JP3464975B2 - かき型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れたか
き型造型用の鋳型が得られる粘結剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多品種
少量生産で中・大物の鋳物用であって円筒状や三次元的
な曲面形状の鋳型を造型する方法としてかき型、廻し型
と呼ばれる造型法（これを、かき型造型法と呼ぶ）があ
り、例えば大径管の場合には、鉄製型枠内に混練砂を充
填・積み上げていき、管の軸心部を中心としてかき板を
旋回させ砂をかき取り、外型となる鋳型を造型する。従
来、骨材である砂にセメント及び水を添加したものや、
水ガラス等の無機バインダーが使用されていたが、再生
使用性及び造型性の観点より、エステル硬化タイプのア
ルカリレゾール型フェノール樹脂バインダーが注目さ
れ、特開平７−２６５９９５号には異なる粒度の骨材を
組み合わせる方法、特開平９−１２２８１９号にはベン
トナイトを併用する方法が開示されている。しかしなが
ら、混練砂の積み重ね性で示される造型性において充分
なものとは言えなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ性フ
ェノール樹脂水溶液（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕
１００重量部に対して、有機エポキシ化合物及び／又は
有機エステル（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を合計
で１〜４０重量部、オキシアニオン化合物（Ｃ）〔以
下、（Ｃ）成分という〕を０．１〜２０重量部含有する
かき型造型用粘結剤組成物、並びに、耐火性粒状材料１
００重量部に対して、前記本発明のかき型造型用粘結剤
組成物を１〜１０重量部配合して得た混練砂を用いるか
き型造型方法に関する。

【０００４】本発明では、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と併
用することにより、かき型造型法に用いられる砂型の内
部の硬化と表面の硬化の両者がバランス良く進行し、積
み重ね性などのかき型造型性が飛躍的に向上する。な
お、砂型の内部の硬化は主に（Ｂ）成分により、砂型表
面の硬化は主に（ｃ）成分と空気中のＣＯ₂との作用に
より、樹脂が縮合して進むものと考えられる。

【０００５】

【発明の実施の形態】＜（Ａ）成分＞（Ａ）成分は、フ
ェノール類をアルデヒド類とアルカリ性触媒の存在下に
縮合反応させて得られるアルカリ性フェノール樹脂を含
有する水溶液である。

【０００６】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類が用いられ、鋳型強度や工業生産面より、好ましく
はフェノール、ビスフェノールＡ、特に好ましくはフェ
ノールである。これらフェノール類は単独もしくは２種
以上を混合してアルデヒドと反応させてもよい。また、
これらに尿素、メラミン、シクロヘキサン等のホルムア
ルデヒド縮合が可能なモノマーを共縮合してもよい。

【０００７】フェノール類に結合されるアルデヒド化合
物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール、グリオキザール等が使用され、好ま
しくはホルムアルデヒドである。

【０００８】アルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液は
常法によりフェノール類及びビスフェノール類の中から
選ばれる１種以上（以下、フェノール系化合物と称す）
とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下、水系で反
応させて得られるが、アルカリ性触媒はフェノール系化
合物の水酸基のモル数に対して０．０５〜３．０倍モル
の範囲が良く、好ましくは０．２〜１．２倍モルが好ま
しい。このモル比が０．０５倍モル以上であれば硬化速
度と鋳型強度が充分となり、また３．０倍モル以下であ
れば適度なアルカリ性が付与され作業安全上望ましい。
これらのアルカリ性水溶性フェノール樹脂水溶液の製造
の際に用いられる好ましいアルカリ性触媒は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びこれら
の混合物であるが、それらの中でも特に水酸化カリウム
が好ましい。

【０００９】アルデヒド類はフェノール系化合物に対し
て１．０〜３．０倍モルの範囲が良く、好ましくは１．
１〜２．０倍モルが良好である。このモル比が１．０倍
モル以上であれば硬化促進剤との相溶性が良くなり、
３．０倍モル以下であれば未反応アルデヒドの残存量が
少なくなる。

【００１０】（Ａ）成分は、固形分濃度が、好ましくは
２５〜９５重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％の
水溶液である。ここで、（Ａ）成分中のアルカリ性フェ
ノール樹脂濃度は、シャーレに約２ｇの（Ａ）成分を量
り取り、重量を正確に測定した後、１０５℃の乾燥機で
３時間乾燥し、固形分の重量を測定することで算出でき
る。

【００１１】（Ａ）成分中には、鋳型強度を向上させる
ために、公知のシランカップリング剤を含有していても
よい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリ
ング剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１
０重量部含有することが好ましい。

【００１２】＜（Ｂ）成分＞（Ｂ）成分は、（Ａ）成分
を硬化させる作用を有する。（Ｂ）成分のうち、有機エ
ポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物をいう）の代
表的な例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリスイソシアヌレート、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールグリシジルエーテル、フェノールエチレ
ンオキシド（以下、ＥＯと表記する）付加体グリシジル
エーテル、ラウリルアルコールＥＯ付加体グリシジルエ
ーテル、アルコール（炭素数１〜１８）グリシジルエー
テル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグ
リシジルエーテルが挙げられる。

【００１３】有機エポキシ化合物は、水溶率が２０％以
上、更に７０％以上のものがより好ましい。ここでいう
有機エポキシ化合物の水溶率％（体積比）とは、室温２
５℃にて水９０重量部に有機エポキシ化合物１０重量部
を溶解したときの溶解率％で表す。

【００１４】有機エポキシ化合物としては、炭素数２〜
２０の１価又は多価ヒドロキシ化合物及びその誘導体か
ら選ばれる化合物のグリシジルエーテルが好ましい。該
化合物の誘導体としては、アルキレンオキサイド（炭素
数２〜４）付加物（平均付加モル数１〜５０）及び多価
ヒドロキシ化合物の縮合エーテルが挙げられる。有機エ
ポキシ化合物としては、更に炭素数３〜１０の脂肪族多
価アルコール及びその縮合エーテルから選ばれる化合物
のポリグリシジルエーテルが好ましく、なかでもグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが特に好
ましい。

【００１５】また、（Ｂ）成分のうち、有機エステルと
しては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の
ラクトン類、エチレングリコールジアセテート、１，２
−ブタンジオールジアセテート、トリアセチン等の炭素
数１〜１０の１価または多価アルコール類と炭素数１〜
１０のカルボン酸との有機エステル等を挙げることがで
きる。好ましくは、炭素数２〜５の多価アルコール類と
炭素数１〜３のカルボン酸との有機エステルであり、中
でもエチレングリコールジアセテート、１，２−ブタン
ジオールジアセテートが特に好ましい。（Ｂ）成分の有
機エステルは、単独で用いても２種以上を併用して用い
てもよい。

【００１６】（Ｂ）成分は、可使時間を重視するときは
有機エポキシ化合物が、切れ性、圧縮強度を重視すると
きは有機エステルが、耐砂落ち性、切れ性、圧縮強度、
可使時間のバランスをとるときは有機エポキシ化合物と
有機エステルの併用が好ましく、その場合、有機エポキ
シ化合物／有機エステル＝１００／１０〜１００／１５
０の重量比が好ましい。

【００１７】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に
対して、合計で１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部使用される。この範囲では十分な鋳型強度が得ら
れ、コスト的にも有利である。

【００１８】＜（Ｃ）成分＞（Ｃ）成分としては、硼酸
や、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリ
ウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウ
ム等の硼酸塩等の硼酸化合物、あるいはアルミン酸塩、
スズ酸塩等が挙げられ、好ましくは硼酸、硼砂である。

【００１９】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量
部使用される。この範囲で優れたかき型造型性が得られ
る。

【００２０】＜粘結剤組成物＞本発明の粘結剤組成物
は、耐火性粒状材料１００重量部に対して、１〜１０重
量部配合される。このようにして得られた混練砂を、通
常のかき型造型方法、すなわち、混練砂を型枠に充填
し、かき板で混練砂を掻いて所定形状とした後、硬化さ
せて鋳型を得るかき型造型方法に用いられる。

【００２１】耐火性粒状材料としては、従来から鋳造の
目的に応じて各種のものが利用されており、例えば天然
珪砂、人造珪砂、アルミナ等のセラミック粒、ジルコン
サンド、クロマイトサンド、オルビンサンドなどがあ
る。

【００２２】また、本発明の粘結剤組成物は、アルコー
ル類、グリコール類、エーテルアルコール類等の溶剤を
含有することができる。具体的には、グリセリン、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは、
（Ａ）成分中に配合してもよい。溶剤は、（Ａ）成分１
００重量部に対して、０．５〜３０重量部、更に１．５
〜１０重量部用いられるのが好ましい。

【００２３】また、本発明の粘結剤組成物は、かき型造
型性向上の観点から、繊維素誘導体系、タンパク質系、
多糖類系、ポリビニル系、ポリアクリル酸系及びポリウ
レタン系から選ばれる１種以上の水溶性高分子（Ｄ）を
含有することができる。好ましくは、セルロース誘導体
系高分子及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以
上である。これら水溶性高分子（Ｄ）は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．１〜５重量部、更に０．３〜３
０重量部含有することが好ましい。

【００２４】かき型造型法に使用する混練砂（耐火性粒
状材料と粘結剤組成物の混練物）には、積み重ね性、切
れ性が要求される。積み重ね性とは、鋳枠に対して砂を
積み上げていく際に、上部の砂の重みにより下部の砂が
崩れない性質をいい、特に成形面が垂直ないしそれに近
い傾斜面における造型性を左右する。また、切れ性と
は、かき板で砂をかいた際にかき板の成形端縁に砂が付
着せずに砂の表面を平滑に仕上げることができる性質を
いう。本発明では、かき型造型用粘結剤組成物の造型性
の評価を定量的に行うために、以下の方法を用いる。

【００２５】＜かき型造型性の評価方法＞ （１）積み重ね性 １２０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５ｍｍの木枠に評価対象の
混練砂を充填し、すぐに枠を抜き取った後、砂型を傾斜
させ、崩れ落ちるまでの角度〔耐砂落ち角度（°）〕を
測定する。積み重ね性の悪い混練砂では、わずかな傾斜
角度で自重により崩れるため、耐砂落ち角度が小さくな
る。この試験方法を図１に模式的に示した。 （２）切れ性 上記（１）において、砂型を形成する際、充填後の混練
砂の表面を金ゴテで掻き取った時の外観により評価す
る。切れ性の悪い混練砂では、コテで表面を掻いた際、
砂がむしり取られ、表面が荒れる。

【００２６】

【実施例】実施例１〜１２、比較例１〜４ ５０％ＫＯＨ水溶液中に、ＫＯＨの２倍モル比のフェノ
ールを加え、撹拌、溶解させた。この水溶液を８０℃に
保持しながら、フェノール１モルに対して、ホルムアル
デヒドが２モルとなるようにホルマリン（５０％）を徐
々に加えて、フェノールのホルムアルデヒドとの縮合反
応を進行させた。この反応溶液の粘度が１５０ｍＰａ・
ｓ（２５℃）に達する時点まで、８０℃で反応を続け
た。この粘度に達した時点で反応溶液を室温まで冷却
し、フェノール１モルに対してＮａＯＨが０．５モルと
なるように５０％ＮａＯＨ水溶液を加え、樹脂水溶液を
得た。この樹脂水溶液のアルカリ性フェノール樹脂濃度
は５０重量％である。この樹脂水溶液１００重量部に対
して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを
０．５重量部、表１のオキシアニオン化合物を表１の量
で添加し、これを粘結剤組成物Ａとした。

【００２７】一方、硬化成分を含む組成物として、表１
のように有機エポキシ化合物、有機エステル又はそれら
の混合したものを準備し、これを粘結剤組成物Ｂとし
た。

【００２８】耐火性粒状材料である珪砂〔国産６号珪砂
（山形産）〕１００重量部に対して、粘結剤組成物Ｂの
成分が表１の割合となるように添加し、次いで粘結剤組
成物Ａを２重量部添加し、２分間混練し砂型組成物を得
た。

【００２９】この砂型組成物を用い、前記の方法でかき
型造型性を評価し、また別途直径５０ｍｍ×高さ５０ｍ
ｍの試験片を造型し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環
境下に放置して２４時間後の圧縮強度（Ｘ）を測定し
た。更に可使時間として、砂と粘結剤組成物を混練後ビ
ニール袋に入れ、２５℃で放置した後、取り出して同様
の試験片を造型し２４時間後の圧縮強度を測定したとき
に、この圧縮強度が前記圧縮強度（Ｘ）の８０％になる
放置時間を測定した。結果を表１に示す。

【００３０】実施例１３ 実施例１と同様に試験片を造型し、混練砂を充填後、耐
火性粒状材料１００重量部に対して５重量部の炭酸ガス
を吹き込んだ。実施例１と同様に圧縮強度（かき型造型
性については実施例３と重複するため測定せず）の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例１４、１５ 実施例３の粘結剤組成物Ａに、更に表１に示すＰＶＰ
（ポリビニルピロリドン：水溶性高分子）又は溶剤（ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル）を表１の割
合となるように添加した粘結剤組成物を用いて、実施例
１と同様に試験片を造型し、同様にかき型造型性及び圧
縮強度の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ＰＶ
Ｐの量は珪砂１００重量部に対する量である。

【００３２】比較例５ 国産６号珪砂（山形産）１００重量部に対して、水ガラ
ス（２号）５重量部、ダイカル（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）
１重量部を添加し、２分間混練し、実施例１と同様に試
験片を造型し、同様にかき型造型性及び圧縮強度の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１中の重量部は、アルカリ性フェノール
樹脂水溶液１００重量部に対する重量部である。デナコ
ールＥＸ−３１３、５１２、６１４Ｂ、８３０、１４５
は、それぞれ以下の化合物である。 ・デナコールＥＸ−３１３：グリセロールポリグリシジ
ルエーテル（グリシジル基２つと３つの混合物）、ナガ
セ化成（株） ・デナコールＥＸ−５１２：ポリグリセロール（ｎ≒
２）ポリグリシジルエーテル、ナガセ化成（株） ・デナコールＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、ナガセ化成（株） ・デナコールＥＸ−８３０：ポリエチレン（ｎ≒９）ポ
リグリシジルエーテル、ナガセ化成（株） ・デナコールＥＸ−６１４Ｂ：フェノールＥＯ付加体
（ＥＯ平均付加モル数５）グリシジルエーテル、ナガセ
化成（株）

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のかき型造型法に
比べて造型性が良好な有機バインダーによるかき型造型
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐砂落ち角度の測定方法を示す概略図

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−148546（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−206885（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−122819（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−116771（ＪＰ，Ａ) 特開2000−15390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ性フェノール樹脂水溶液（Ａ）
   １００重量部に対して、有機エポキシ化合物及び／又は
   有機エステル（Ｂ）を合計で１〜４０重量部、オキシア
   ニオン化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有するかき
   型造型用粘結剤組成物。
2. 【請求項２】 有機エポキシ化合物が、炭素数２〜２０
   の１価又は多価ヒドロキシ化合物及びその誘導体から選
   ばれる化合物のグリシジルエーテルである請求項１記載
   のかき型造型用粘結剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）中のアルカリ性フェノール樹脂濃
   度が２５〜９５重量％である請求項１又は２記載のかき
   型造型用粘結剤組成物。
4. 【請求項４】 耐火性粒状材料１００重量部に対して、
   請求項１〜３の何れか１項記載のかき型造型用粘結剤組
   成物を１〜１０重量部配合して得た混練砂を用いるかき
   型造型方法。