JPH02302460A - フェノール樹脂結合剤システム用改良エステル硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エステル硬化剤によって硬化するアルカリ性
フェノール樹脂結合剤システム、該結合剤および凝集本
物質を含む成形可能な組成物、ならびに該結合剤から成
形可能な組成物をつくる方法に関する。より詳細には、
本発明は鋳物用結合剤組成物、該組成物ならびに凝集体
物質を含む成形可能な組成物、および該組成物からつく
った鋳物用中子または鋳型に関し、かつそれらの製造方
法を含む。

発明の背景 鋳物用中子および鋳型に使うことを目的とする結合剤ま
たは結合剤システムは周知である。鋳造技術において、
金属鋳造物をつ（るための中子または鋳型は通常、砂の
ような凝集体物質、および結合量の結合剤または結合剤
システムの混合物から調製される。典型的には、凝集体
物質および結合剤を混合した後、生成混合物を押込み、
吹込みないしは他の方法で成形して所望の形状または型
とし、さらに触媒および／または熱を用いて硬化させて
固形の硬化状態のものにする。

鋳物用鋳型および中子の製造に用いられる樹脂結合剤は
、鋳物工場で必要とする速硬サイクルを実現するために
高温で硬化させることが多い。しかし、近年になって、
低温で硬化する樹脂結合剤が開発されるようになった。

この方法は、高エネルギー要件を有し、かつ好ましくな
いヒユームの発生を屡々ひき起す高温硬化法に比べて好
まれる。

樹脂結合剤を硬化させるために加熱を必要としないある
種の方法を無焼付法と呼ぶ。該方法においては、結合剤
成分を砂のような凝集体物質表面に被覆し、生成混合物
を押込み、吹込みないしは他の方法で成形して所望の形
状ないしは型にする。

結合剤の硬化は加熱なしに行われる。

該無焼付法の一つは結合剤としてフェノール系レゾール
樹脂アルカリ性水溶液を使用する。この方法においては
、通常、鋳物砂をエステル硬化剤と混合した後に、レゾ
ール樹脂溶液を該混合物に加える。この方法は全体を参
考資料として本明細書に収録しである米国特許第４，４
７４，９０４号（再第３２．８１２号）に詳細に記述し
である。

エステル硬化法は環境的見地から若干の従来の方法に勝
っている。しかし、この方法でつくった中子の初期の引
張強さは、他の無焼付法で調製したものよりも幾分低い
傾向がある。

日本特許出願公開昭６２−２８２７４３号では添加する
結合剤の絶対量を増加させて、引張強さの大きいエステ
ル硬化樹脂を得た。これは硬化剤としてフェノールホル
ムアルデヒド９樹脂の有機エステル溶液を用いて達成さ
れた。ノボラック樹脂のみならずレゾール樹脂のエステ
ル溶液の例も提示された。しかし、この方法には限界が
ある。使用したノボラック樹脂はガンマブチロラクトン
に溶解するだけで、アルカリ性フェノール樹脂結合剤の
多くの用途で有用な他のエステル硬化剤には不溶である
。開示されているレゾール樹脂は多くのエステル硬化剤
中では安定な溶液を形成しない。

ところで本発明者等はベンジルエーテル化フェノール樹
脂系しゾールｍ脂のエステル系溶剤溶液がエステル硬化
法に用いるためのすぐれた硬化剤であることを発見した
。この結合剤システムを用いてつくった初期引張強さの
大きな中子は添加する結合剤の絶対量を増大させずに達
成される。さラニ、ベンジルエーテルフェノール樹脂は
通常のレゾール樹脂が安定でないトリアセチン（グリセ
ロールトリアセテート）、エチレングリコールジアセテ
ートおよび他のエステル硬化剤中で安定な溶液を形成す
る。

発明の要約 本発明によれば、ベンジルエーテルレゾール樹脂のエス
テル溶液よりなり、該ベンジルエーテル化レゾール樹脂
が溶液の約５重量％ないし約４０重ｉｔｓを占めるアル
カリ性フェノール樹脂系レゾール樹脂結合剤用硬化剤組
成物が提供される。

さらに本発明によれば、フェノール樹脂系レゾール樹脂
のアルカリ性水溶液および該フェノール樹脂系レゾール
樹脂用硬化剤よりなり、該硬化剤はベンジルエーテル化
レゾール樹脂のエステル溶液よりなり、該（ンジルエー
テル化レゾール樹脂が硬化剤の約５重量％ないし約４０
重ｔ％を占める結合剤組成物が提供される。

また、本発明によれば、砂のような粒状耐火性物質と本
発明の結合剤組成物との混合物よりなる鋳物造形用組成
物ならびに前記鋳物造形用組成物を用いる鋳物用中子お
よび鋳型の製造方法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明の実施に用いられるベンジルエーテルレゾール樹
脂は、二価金属イオン触媒の存在下でフェノール類と１
モル過剰のアルデヒドとの反応によって調製される。該
樹脂の調製法は周知であり、たとえば米国特許第３，４
８５，７９７号に記載されている。該フェノール樹脂の
生成に用いられるフェノール類は一般にフェノール樹脂
を調製するのに用いられる一価のフェノール類の中のど
のようなものでもよい。典型的なフェノール数にはフェ
ノールそれ自体およびクレゾール類がある。特に有用な
フェノール類はオルトクレゾールである。米国特許第４
，２４６，１５７号には市販の８０％オルトクレゾール
からベンジルエーテルレゾール樹脂の調製法が詳細に記
述されている。

インジルエーテル化レゾール樹脂の生成に用いられるア
ルデヒドも極めて広汎にわたることができる。適当なア
ルデヒド１はホルムアルデヒド、アセトアルデヒビ、プ
ロピオンアルデヒビ、フルフルアルデヒド゛、およびペ
ンズアルデヒビのようなフェノール樹脂系レゾール樹脂
の生成にこれまで用いられたアルデヒドの中のどれをも
含む。一般に、使用されるアルデヒドは式ＲＣＨＯ（式
中、Ｒは水素または水素原子が１ないし８個の炭化水素
基である）を有する。もっとも好ましいアルデヒドはホ
ルムアルデヒドである。

本発明のベンジルエーテル化レゾール樹脂をつくるのに
用いられろアルデヒド対フェノール類のモル比は約１．
１：１ないし約２．５：１である。アルデヒド対フェノ
ール類のモル比が約１．２：１ないし約２．２：１の範
囲にあるのが望ましい。

アルコキシ変性ベンジルエーテル化レゾール樹脂は本発
明の方法に特に有用である。該化合物の調製法は周知で
あって、たとえば米国特許第４．５４６，１２４号およ
び同第４，６５７，９５０号に記載されている。これら
の樹脂は、樹脂のメチロール基の少なくとも一部を１な
いし約４個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールで
エーテル化することによって調製される。該樹脂はベン
ゼン環に結合したアルコキシメチレン基を有する。該基
は一般式＝（ＣＨ２０）ｎＲ（式中、Ｒは使用したアル
コール類のアルキル基、ｎは少さい正の整数である）を
有する。核基は樹脂中のフェノール性水酸基に対してオ
ルトまたは、ｏう泣の置換基である。

本発明の硬化剤組成物を調製するのに用いられるエステ
ルはアルカリ性フェノール樹脂系レゾール樹脂を硬化さ
せるのに通常用いられるエステルであることができる。

該エステルにはガンマブチロラクトン、トリアセチン、
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコー
ルジアセテート、プロピレンカーボネート、ジメチルス
クシネート、ジメチルアジＯ）、ジメチルグルタレート
、グリセロールモノ−およびジアセテート等がある。こ
れらのエステルの混合物も使用することができる。

上記のように、本発明の硬化剤組成物はベンジルエーテ
ル化レゾール樹脂のエステル溶液よりなる。該レゾール
樹脂は溶液の約５ないし約４０重量％、好ましくは約１
５ないし約３０重量％を占める。

本発明の硬化剤は、フェノール樹脂系レゾール樹脂結合
剤アルカリ溶液を硬化させるのに用いられる。該結合剤
は約０．２：１ないし約１．２：１の範囲のアルカリ対
フェノール類のモル比を有する。

好ましいアルカリ対フェノール類のモル範囲は約０．４
：１ないし約０．９：１である。該樹脂に用いられるア
ルカリは通常ＫＯＨ，ＮａＯＨ１またはそれらの混合物
であるが、他のアルカリ類も除外されない。樹脂結合剤
溶液は、好ましくは約４０ないし約７５重ｔ％の範囲の
固形分を有する水溶液である。

本発明の硬化剤を使用する結合剤は鋳物造形用組成物を
調製するのに有用である。該組成物は粒状の耐火性物質
および該耐火性物質の約０．５ないし約８重量％の結合
剤アルカリ性水溶液よりなる。

造形用組成物に用いられる粒状耐火性物質は鋳造業で鋳
型および中子の製造に用いられる耐火性物質、たとえば
ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂またはカンラン砂お
よびこれらの混合物であることができる。このような砂
を用いる場合には、結合剤溶液は砂の約１ないし約３重
量％の量が存在することが望ましい。

尿素およびオルガノシランのような一般に用いられる他
の添加剤を、場合によっては本発明の結合剤組成物中に
用いることができる。カップリング剤として公知のオル
ガノシランは結合剤と砂との付着力を高める。この種の
有用なカップリング剤の例には、アミノシラン、エポキ
シシラン、メルカプトシラン、ヒト９０キシシラン、お
よびウレイビシランがある。

鋳物用中子および鋳型の製造に本発明の結合剤を用いる
場合には、鋳物砂のような耐火性物質をベンジルエーテ
ル化レゾール樹脂を含むエステル硬化剤と十分に混合す
る。次いでこの混合物にアルカリ性フェノール樹脂系レ
ゾール樹脂結合剤溶液を添加する。実質的にすべての砂
の粒子が完全かつ均一に結合剤溶液で被覆されるまで混
合を行う。もしくは、樹脂結合剤溶液をまず砂と混合し
、続いて該混合物にエステル硬化剤を添加することもで
きるし、あるいは結合剤溶液ならびにエステル硬化剤を
同時に添加することもできる。いずれにしても、結合剤
および硬化剤で被覆された耐火性物質を、次に中子また
は鋳型ボックス（ｍｏｌｄｂｏｘ　）の中に入れる。該
混合物を外界温度で硬化させる。

下記具体的実施例は本発明を具体的に説明するものであ
る。該実施例は、いかなる場合にも本発明を限定する意
図のものではない。特に：４ｊ′Ｔらなければ、部およ
び百分率はすべて重量単位である。

攪拌機および凝縮器を備えたフラスコ中で８０％オルト
クレゾール３４．２１部およびフェノール９．０９部を
混合してベンジルエーテル化レゾール樹脂を調製した。

次いで５０％ホルムアルデヒド溶液３２．０部、２５％
酢酸亜鉛水溶液２．０７部およびＣａ０Ｏ，１７７部を
添加した。溶液中の遊離ホルムアルデヒド含量が３重量
％未滴になるまで内容物を攪拌しながら還流下で加熱し
た。さらに５０％クエン酸水溶液０．３５４部添加した
後真空下で水を除去した。次に混合物を（３）℃で約２
時間加熱後冷却した。該樹脂加部をガンマブチロラクト
ン（資）部中に溶解させてエステル硬化剤溶液を調製し
た。

結合剤用フェノール樹脂は次のように調製した。

すなわち、フェノール６１０１５０％ホルムアルデヒド
８２０ｇおよび５５チＫＯＨ溶液４４ｇの混合物を、５
℃の溶液粘度が４３０−４７０　ｃｐθになるまで環流
下で加熱した。混合物を室温まで冷却して５５チＫＯＨ
溶液５００ｇを添加した。最後に、ガンマアミノプロピ
ルトリエトキシシランを樹脂の０．３９重量％加えて十
分に混合した。生成樹脂の粘度は２５°で１５５　ｃｐ
ｓ　テ、ホルムアルデヒド９対フエノールのモル比は２
：１およびＫＯＨ：フェノールの比は０．８２＝１であ
った。

下記の方法で試験用中子を調製した。すなわち、約２．
５　ｋｇの量の洗浄乾燥したケイ砂に１．４４％のフェ
ノール樹脂系結合剤溶液を添加し、混合物をＨｏｂａｒ
ｔ　Ｋｉｔｃｈｅｎ　Ａｉｄミキサー中で１分間攪拌し
た。次いで、Ｒンジルエーテル化レゾール樹脂含有エス
テル硬化剤のガンマブチロラクトン溶液を樹脂の３１．
１重量％添加した。この混合物をさらに閏秒間攪拌した
後直ちに使用してＤｉｅｔｅｒｔ　６９６中子ボツクス
に入れて標準のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｆｏｕｎｄｒｙｍｅ
ｎＳｏｃｉｅｔｙの１インチａｏｇ　ｂｏｎｅ　引張試
験片を成形した。中子は室温で硬化させ、調合後種々の
時間間隔で試料を破壊した。引張強さ測定は中子引張強
さ測定付属品（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｃｏｒｅ　ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ　ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）６１０−Ｎを取付けたＤ
ｉｓｔｏｒｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ＳａｎｄＳｔｒｅ
ｎｇｔｈＭａｃｈｉｎｅ　　４００−１を用いて行った
。３ないし４回の引張強さ測定値の平均値を記録した。

対比試験は、砂に対して１．５％の樹脂および樹脂の５
重量％のガンマブチロラクトン硬化剤を用いて行った。

これらの比率は、前記試験に用いた樹脂債と砂についた
同一樹脂総量とするように用いたものである。第１表に
示した試験結果から本発明のエステル硬化剤組成物を用
いてつくった中子は通常の硬化剤、ガンマブチロラクト
ンを用いてつくった中子よりもはるかに大きい初期引張
強さを示すことがわかる。

第　　１　　表 エステル硬化剤で硬化させたアルカリ性フェノール樹脂
系レゾール樹脂結合剤を用いた試験中子の引張強さ 硬化剤　　　　　　　　　　引張強さくｐｓｉ）窃漫　
１叫陣　護■隈 ２０％ベンジルエーテル化樹脂 ８０チガンマブチロラクトン　　　１２０　　　１５１
　　　２０３ガンマブチロラクトン（対比試験）９９　
　　１１３　　　１５１実施例■ 次の方法によってメトキシ変性ベンジルエーテル化樹脂
を調製した。すなわち、フェノール３８．３１部、ホル
ムアルデヒ）’３９．６１部、メタノール１０．８７部
および２５チ酢酸亜鉛水溶液３，２部の混合物を、遊離
ホルムアルデヒド含量が３チ未満になるまで還流下で攪
拌した。さらに、クエン酸０．４部を加え、混合物を真
空脱水した。次いで温度を上げて混合物を替℃に１時間
保持した。樹脂加部をガンマブチロラクトン閉部と混合
して、エステル硬化剤溶液をつくった。実施例Ｉに使用
したのと同一の方法および同一比率を用い、この硬化剤
溶液を使用してフェノール樹脂系レゾール樹脂で被覆し
た砂の中子を硬化させた。

このようにして調製した試験中子は、調合後１゜２およ
び潜時間のあとで１２０ｐθ１．１４０ｐθ１および１
６７ｐθ１の平均引張強さを示した。これらの試験結果
はアルコキシ変性ベンジルエーテル化レゾール樹脂を含
有する硬化剤を用いてつくった中子のすぐれた引張強さ
を示すものである。

実施例■ 無置換フェノールから次のようにベンジルエーテル化レ
ゾール樹脂を調製した。すなわち、フエノール１１００
．９　、５０％ホルムアルデヒド９水溶液９５０ｙおよ
び２５チ酢酸亜鉛水溶液５８．７　Ｆの混合物を、溶液
中の遊離ホルムアルデヒド含量が３チ未満になるまで攪
拌しつつ還流下で加熱した。次いで、５０％クエン酸水
溶液１０ＩＩを加え、混合物を刃℃に冷却して、真空脱
水した。次に混合物を真空下で９２℃で２時間加熱した
。

実施例Ｉで用いたのと同一の方法および比率を用い、樹
脂加部のガンマブチロラクトン閉部溶液を使用して、フ
ェノール樹脂系レゾール樹脂で被覆した砂の中子を硬化
させた。このようにして調製した試験中子は１，２．４
および鴎時間後にそれぞれ１２５　ｐｓｉ、１３６ｐａ
ｉ、１７４ｐｓｉおよび１８４ｐｓｉの平均引張強さを
示した。これは再度ベンジルエーテル化レゾール樹脂含
有硬化剤を用いてつ（った中子のすぐれた引張強さを示
すものである。

実施例■ 日本特許出願公開昭６２−２８２７４３号の改良エステ
ル硬化剤を用いて対比試験を行った。この硬化剤は次の
ように調製したフェノール樹脂を含有した。すなわち、
フェノール７６７Ｉ、４１．５％ホルムアルデヒド水溶
液５０！９およびシュウ酸４．ＩＩの混合物を攪拌しな
がら８５℃に加熱し、さらに混合物を還流させながら、
４１．５％ホルムアルデヒド゛水溶液を加分にわたり徐
々に添加した。混合物を攪拌しながらさらに２時間還流
させた後混合物を真空下で１５０℃の温度に加熱して脱
水した。冷却した樹脂関部を６５部のガンマブチロラク
トンに溶解して硬化剤を調製した。

日本特許出願公開の開示に従ってフェノール樹脂系レゾ
ール樹脂のアルカリ溶液を調製した。これは、フェノー
ル１６８１４１．５％ホルムアルデヒ）”水溶液３２３
．９オヨヒ４８％ＫＯＨ水溶液２０９１り８５℃での５
時間の反応を必要とした。溶液を４５，６チの含水量ま
で脱水して、５℃で１２２０ｐ８の粘度を有する樹脂溶
液を得た。この溶液に０．４重量％のガンマアミノプロ
ピルトリエトキシシランを加えた。砂の１．３８重量％
の樹脂および樹脂の３８．２重量％の硬化剤溶液を用い
、実施例Ｉに示した一般的な手顆に従って試験川砂の中
子を調製した。

１．３８重量％のフェノール樹脂ならびに樹脂の３８．
２重量％の実施例■に記載したベンジルエーテル化レゾ
ール樹脂３５チおよびガンマブチロラクトン６５％を含
有する硬化剤で被覆した砂を用いて試験を繰返した。第
２表に示す試験結果から本発明のベンジルエーテル化レ
ゾール樹脂を含む硬化剤は、日本特許出願公開昭６２−
２８２７４３号に記載された改良硬化剤を用いてつくっ
た中子よりも著しく大きい引張強さを有する中子を生成
することがわかる。

エステル硬化剤が樹脂Ｉ部、ガンマツチロラクトン加部
およびトリアセチン（イ）部の混合物である同様の試験
を行った。第２表に示す試験結果も、またベンジルエー
テル化樹脂を含むエステル硬化剤の優秀性を示すもので
ある。

第　　２　表 改良エステル硬化剤と先行技術の 改良硬化剤との比較 硬化剤　　　　　　　　　　引張強さくｐｓｉ）６５％
ガンマブチロラクトン　　　　　　　　　１１８　　　
１４０　　　１７０３５％ノボラック樹脂　　　（対比
試験）　　　１０４　　　１３４　　　１５８６５チガ
ンマプチロラクトン ２０チベンジルエーテル樹脂 Ｘチガンマブチロラクトン　　　　　　　　　６２　　
　１０４　　　１９１６０チドリアセチン ２０％ノボラック檀拐旨　　　（対比試験）２０チガン
マブチロラクトン　　　　　　　　　６１　　　　９１
　　　１５９６０％トリアセチン 実施例■ 実施例Ｉおよび■のベンジルエーテル化レゾール樹脂な
エステルトリアセチンに溶解して別のエステル硬化剤の
例を得た。この硬化剤溶液は２０％のベンジルエーテル
化樹脂を含有した。フェノール樹脂結合剤のアルカリ溶
液は実施例■で用いたものよりも高比率のＫＯＨ：フェ
ノールを含有した。

このものは実施例■の樹脂結合剤９５．６部と６０％Ｋ
ＯＨ溶液４．４部を混合することにより調製した。

１．４４重ｔ％のこの樹脂および樹脂重量に対して３１
．１重量％の実施例Ｉおよび■のベンジルエーテル化樹
脂含有トリアセチン硬化剤で砂を被覆した砂の中子を調
製した。対比試験は、砂を覆つ１．５重量％のフェノー
ル樹脂結合剤および樹脂の５重量％のトリアセチン硬化
剤単独を用いて行った。

第３表に示す試験結果は、本発明の硬化剤で硬化させた
アルカリ性フェノール樹脂系レゾール結合剤を用いて調
製した砂の中子が通常のエステル硬化剤、トリアセチン
を用いて硬化させたものよりもすぐれた引張強さを有す
ることを示す。

案、修正および変更を含むことを意味する。

第　　３　　表 エステル硬化剤で硬化させたアルカリ性フェノール樹脂
系レゾール樹脂結合剤を用いた試験中子の引張強さ８０
チドリアセチン　　　　　　　　　　　　９７　　　１
５４　　　２００２０チ実施例■のベンジルエーテ＃［
１８０％トリアセチン　　　　　　　　　　　　１３４
　　　１９０　　　２１３トリアセチン（対比試験）　
　　　　　　　　７８　　　１２９　　　１７４したが
って、本発明によって、前記目的、目標および利点を十
分に満足させるアルカリ性フェノール樹脂系レゾール樹
脂結合剤システム用改良エステル硬化剤および該硬化剤
を含む鋳物用結合剤組成物が提供されたことは明かであ
る。本発明を特定の態様に関連させて記述したけれども
、前記記述から見て多くの代案、修正および変更は当業
者にとっては明かであろうとことは明白である。

したがって、添付特許請求の範囲の精神および広範な範
囲内にあると明示されるようなあらゆる代（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル中のベンジルエーテルレゾール樹脂の溶液
   を含み、該ベンジルエーテルレゾール樹脂が該溶液の約
   ５ないし約４０重量％を占める、アルカリ性フェノール
   系レゾール樹脂結合剤用硬化剤組成物。 ２、ベンジルエーテルレゾール樹脂の調製に用いるフェ
   ノール類がフェノール、オルトクレゾールおよびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の硬化剤
   組成物。 ３、ベンジルエーテルレゾール樹脂がアルコキシ変性ベ
   ンジルエーテルレゾール樹脂である請求項１記載の硬化
   剤。 ４、アルコキシ変性ベンジルエーテルレゾール樹脂がメ
   トキシ変性ベンジルエーテルレゾール樹脂である請求項
   ３記載のベンジルエーテルレゾール樹脂。 ５、エステルがガンマブチロラクトン、トリアセチン、
   およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１
   記載の硬化剤組成物。 ６、ベンジルエーテルレゾール樹脂が溶液の約１５ない
   し約３０重量％を占める請求項１記載の硬化剤組成物。 ７、フェノール系レゾール樹脂のアルカリ性水溶液およ
   び該フェノール樹脂系レゾール樹脂用硬化剤よりなり、
   該硬化剤がエステル中のベンジルエーテルレゾール樹脂
   の溶液を含み、該ベンジルエーテルレゾール樹脂が硬化
   剤の約５ないし約４０重量％を占める結合剤組成物。 ８、ベンジルエーテルレゾール樹脂の調製に用いられる
   フェノール類がフェノール、オルトクレゾール、および
   それらの混合物よりなる群から選ばれる請求項７記載の
   結合剤組成物。 ９、ベンジルエーテルレゾール樹脂がアルコキシ変性ベ
   ンジルエーテルレゾール樹脂である請求項７記載の結合
   剤組成物。 １０、アルコキシ変性フェノール樹脂系ベンジルエーテ
   ルレゾール樹脂がメトキシ変性ベンジルエーテル化レゾ
   ール樹脂である請求項９記載の結合剤組成物。 １１、エステルがガンマブチロラクトン、トリアセチン
   、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項
   ７記載の結合剤組成物。 １２、さらに、シランを含んでなる請求項７記載の結合
   剤組成物。 １３、ベンジルエーテルレゾール樹脂が硬化剤の約１５
   ないし約３０重量％を占める請求項７記載の結合剤組成
   物。 １４、砂のような粒状耐火性物質および請求項７記載の
   結合剤組成物よりなる鋳物造形用組成物。 １５、ベンジルエーテルレゾール樹脂の調製に用いられ
   るフェノール類がフェノール、オルトクレゾール、およ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１４記
   載の鋳物造形用組成物。 １６、ベンジルエーテルレゾール樹脂がアルコキシ変性
   ベンジルエーテル化レゾール樹脂である請求項１４記載
   の鋳物造形用組成物。 １７、アルコキシ変性ベンジルエーテルレゾール樹脂が
   メトキシ変性ベンジルエーテル化レゾール樹脂である請
   求項１６記載の鋳物造形用組成物。 １８、エステルがガンマブチロラクトン、トリアセチン
   、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項
   １４記載の鋳物造形用組成物。 １９、結合剤組成物が造形用組成物の約０．５ないし約
   ８重量％を占める請求項１４記載の鋳物造形用組成物。 ２０、結合剤組成物が、さらにシランを含む請求項１４
   記載の鋳物造形用組成物。 ２１、ベンジルエーテル化レゾール樹脂が硬化剤の約１
   ５ないし約３０重量％を占める請求項１４記載の鋳物造
   形用組成物。 ２２、粒状耐火性物質をフェノール系レゾール樹脂のア
   ルカリ性水溶液および請求項１記載の硬化剤組成物と混
   合し、該混合物を中子ボックスまたは鋳型（ｐａｔｔｅ
   ｒｎｍｏｌｄ）に入れて該樹脂を硬化させることよりな
   る鋳物中子および鋳型の製造方法。 ２３、フェノール樹脂系レゾール樹脂のアルカリ性水溶
   液が粒状耐火性物質の約０．５ないし約８重量％である
   請求項２２記載の方法。 ２４、結合剤組成物が、さらにシランを含む請求項２２
   記載の方法。