CN108430667B - 铸造用涂模剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的铸造用涂模剂组合物含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过将选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过将选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。根据本发明的铸造用涂模剂组合物，能够提供向铸模表面涂布的涂布作业性良好、耐火性粒子的再分散性良好的铸造用涂模剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及铸造用涂模剂组合物。
背景技术
铸造用涂模剂组合物通过涂布或喷雾(还包括喷溅)至与熔融金属接触的铸模表面而涂装涂膜，从而用于保护铸模的表面，防止熔融金属与铸模表面的化学反应、铸件的烧粘缺陷的发生。
以往的铸造用涂模剂组合物在通过刷毛涂布而向铸模表面涂布涂模剂组合物的情况下，砂模表面上的涂模剂组合物的伸展(刷毛伸展)不一定良好。如果涂布作业性差，则铸件的生产率降低，成本升高。因此，对于以往的砂模铸造用涂模剂组合物而言，期望向砂模表面涂布涂模剂组合物时的涂布作业性提高。
例如，日本特开昭53-52236号公报和日本特开昭53-53518号公报中，尝试了通过含有特定的共聚物来提高涂布作业性等。
发明内容
本发明是一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过将选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过将选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。
具体实施方式
以往的铸造用涂模剂组合物的涂布作业性不充分，期望进一步提高。
此外，以往的铸造用涂模剂组合物由于在该铸造用涂模剂组合物中包含的耐火性粒子的沉降较快，因此在贮藏时该耐火性粒子大多固结。如果该耐火性粒子发生沉降而固结，则使用时需要使耐火性粒子再分散，因此，铸件的生产率降低，成本升高。因此，以往的铸造用涂模剂组合物期望提高耐火性粒子的再分散性。
本发明提供一种向铸模表面涂布的涂布作业性良好、耐火性粒子的再分散性良好的铸造用涂模剂组合物。
本发明是一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过使选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过使选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。
根据本发明，能够提供一种向铸模表面涂布的涂布作业性良好、耐火性粒子的再分散性良好的铸造用涂模剂组合物。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
<铸造用涂模剂组合物>
本实施方式的铸造用涂模剂组合物(以下也简称为涂模剂组合物)含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过使选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过使选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。根据本实施方式的涂模剂组合物，能够提供向铸模表面涂布的涂布作业性良好、耐火性粒子的再分散性良好的铸造用涂模剂组合物。该涂模剂组合物起到这种效果的理由尚不确定，但可如下考虑。
可以认为：聚合物A的结构单元a主要强力地吸附在耐火性粒子表面，因而抑制该聚合物A从耐火性粒子表面脱离，能够覆盖耐火性粒子。该聚合物A的吸附层中的聚合物A的结构单元b主要在耐火性粒子之间发挥出强烈的立体排斥力，从而抑制耐火性粒子彼此的聚集，因而分散性提高。
〔聚合物A〕
上述共聚物A中具有疏水性的上述结构单元a和亲水性的上述结构单元b作为骨架。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
[结构单元a]
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量优选为5质量％～60质量％、更优选为10质量％～40质量％、进一步优选为12.5质量％～35质量％。
作为上述结构单元a，从耐火性粒子的再分散性的观点出发，作为优选例可例示出下述通式1所示的结构单元a1、下述通式2所示的结构单元a2，这些之中，更优选为上述结构单元a1。
[化学式1]
(上述通式1中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y1表示氧原子或NH；R4和R5表示碳数1～30的直链、支链或环状的烷基或烯基或芳基。)
[化学式2]
(上述通式2中，R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；M表示氢原子或阳离子。)
上述通式1中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R1和R2各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子。
上述通式1中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R3优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基。
上述通式1中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，Y1优选为氧原子或NH基，更优选为氧原子。
上述通式1中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R4和R5优选为碳数1～30的直链、支链或环状的烷基或烯基或芳基，更优选为碳数1～22的烷基或烯基。作为R4的例子，可列举出甲基、乙基、(正或异)丙基、丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基等。这些之中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，优选为甲基、乙基、(正或异)丙基，更优选为甲基。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为17.5质量％以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量优选为5质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％、进一步优选为12.5质量％～17.5质量％。
上述通式2中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R6和R7各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子。
上述通式2中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R8优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基。
上述通式2中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，M优选为氢原子。
作为上述阳离子，没有特别限定，可列举出一价的阳离子，具体而言，可列举出Li+、Na+、K+等一价的金属离子和铵离子、有机铵离子等。在电子材料用途中，由于金属离子的残留对电特性造成的影响而优选为铵离子或有机铵离子。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为17.5质量％以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量优选为5质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％、进一步优选为12.5质量％～17.5质量％。
[结构单元b]
作为上述结构单元b，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，作为优选例可例示出下述通式3所示的结构单元b1。
[化学式3]
(上述通式3中，R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；R12表示碳数1～4的直链或支链的亚烷基；R13表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y2表示氧原子或NH基；n表示1～50的数。)
上述通式3中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R9和R10各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子。
上述通式3中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R11优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基。
上述通式3中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，Y2优选为氧原子或NH基，更优选为氧原子。
上述通式3中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R12优选为碳数1～4的直链或支链的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基。
上述通式3中，n表示氧亚烷基的加成摩尔数。从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，该n优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上。从同样的观点出发，该n优选为90以下、更优选为60以下、进一步优选为45以下、更进一步优选为30以下。从同样的观点出发，该n优选为5～90、更优选为10～60、进一步优选为15～45、更进一步优选为20～30。n个R12可以相同也可以不同。
上述通式3中，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，R13优选为氢原子或碳数1～2的烷基。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元b的含量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元b的含量优选为80质量％以下、更优选为77质量％以下、进一步优选为74质量％以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元b的含量优选为40质量％～80质量％、更优选为50质量％～77质量％、进一步优选为60质量％～74质量％。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a的含量/上述结构单元b的含量)优选为1.50以下、更优选为0.80以下、进一步优选为0.58以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06～1.50、更优选为0.13～0.80、进一步优选为0.17～0.58。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a1的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a1的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.75以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.29以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a1的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06～0.75、更优选为0.13～0.40、进一步优选为0.17～0.29。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a2的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上。从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a2的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.75以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.29以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a2的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06～0.75、更优选为0.13～0.40、进一步优选为0.17～0.29。
[其它的结构单元]
上述聚合物A可以在不损害本实施方式效果的范围内含有除了上述结构单元a和b之外的结构单元。
上述聚合物A中含有的结构单元的排列可以是无规、嵌段或接枝中的任一者。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述聚合物A的重均分子量(Mw)优选为5000以上、更优选为10000以上、进一步优选为20000以上。从同样的观点出发，上述聚合物A的重均分子量优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为40000以下。此外，从同样的观点出发，上述聚合物A的重均分子量优选为5000～100000、更优选为10000～70000、进一步优选为20000～40000。需要说明的是，本说明书中，重均分子量通过实施例记载的方法进行测定。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述铸造用涂模剂组合物中的聚合物A的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上。从同样的观点出发，上述铸造用涂模剂组合物中的聚合物A的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为2.0质量份以下、更优选为1.2质量份以下、进一步优选为0.8质量份以下。此外，从同样的观点出发，上述铸造用涂模剂组合物中的聚合物A的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为0.1质量份～2.0质量份、更优选为0.2质量份～1.2质量份、进一步优选为0.3质量份～0.8质量份。
〔溶剂〕
上述溶剂没有特别限定，优选为将上述涂模剂组合物涂布于铸模等后通过干燥而使其中的一部分或全部被去除的溶剂。作为上述溶剂，可例示出水和/或有机溶剂。从安全性、经济性的观点出发，优选为水。从浸透性、干燥性的观点出发，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、(正或异)丙醇等低级醇系溶剂；二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂；矿物精等烃系溶剂等。优选为低级醇系溶剂，更优选为甲醇。芳香族溶剂和烃系溶剂也可以用作辅助溶剂。
从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述涂模剂组合物中的溶剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为650质量份以上、更优选为800质量份以上。从同样的观点出发，上述涂模剂组合物中的溶剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为1500质量份以下、更优选为1000质量份以下。此外，从同样的观点出发，上述涂模剂组合物中的溶剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为650质量份～1500质量份、更优选为800质量份～1000质量份。
〔耐火性粒子〕
上述耐火性粒子没有特别限定，从耐火性、经济性和对熔融金属的耐反应性的观点出发，优选为选自富铝红柱石、二氧化硅(硅石)、氧化铝、氧化镁、锆石、氧化铝硅酸盐、石墨、黑曜石、橄榄石、滑石和云母中的至少1种，更优选为选自二氧化硅、黑曜石、云母、富铝红柱石和石墨(其中为鳞状石墨)中的至少1种，进一步优选为选自二氧化硅、黑曜石和云母中的至少1种。
从提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述耐火性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点出发，上述耐火性粒子的平均粒径优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下。此外，从提高向铸模涂布的涂布作业性的观点和提高耐火性粒子的再分散性的观点出发，上述耐火性粒子的平均粒径优选为0.5μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为5μm～40μm。需要说明的是，本说明书中，耐火性粒子的平均粒径利用实施例记载的方法进行测定。
〔其它成分〕
[粘结剂]
上述涂模剂组合物中，作为粘结剂，可以含有能够在常温下形成强力的涂模膜的阿拉伯树胶、多糖类等糖类、酚树脂、松香、石油树脂之类的有机粘结剂；用于在浇铸时提高涂模膜的热间强度的乙基硅酸盐、硅酸钠等无机粘结剂。根据条件的不同，也可以组合使用这些粘结剂。
从在铸模上的涂膜强度的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述粘结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为3质量份以上、更优选为8质量份以上。从干燥时的涂膜膨胀的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述粘结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。此外，从制作最佳涂膜状态的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述粘结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为3质量份～50质量份、更优选为8质量份～30质量份。
<烧结剂>
上述涂模剂组合物中，作为烧结剂，可以含有在高热时也能够维持强力的涂模膜的绿坡缕石、海泡石等链状粘土矿物；高岭土、滑石、绿泥石、蒙脱石和锂皂石等层状粘土矿物。从高热时的强度以及耐火性、经济性、作业性的观点出发，该烧结剂优选为选自绿坡缕石、海泡石、蒙脱石和锂皂石中的至少1种以上，更优选为绿坡缕石。
从涂膜强度的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述烧结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上。从作业性的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述烧结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下。此外，从提高涂膜强度的观点出发，上述涂模剂组合物中的上述烧结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为5～100质量份、更优选为10质量份～50质量份。
上述涂模剂组合物也可以含有颜料、染料等着色剂；用于提高涂布作业性的流变调节剂、抗沉降剂、表面活性剂等添加剂。此外，上述涂模剂组合物还可以含有羟基烷基化纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、藻酸钠等增粘剂、防腐剂等添加剂。
上述涂模剂组合物由于耐火性骨材的再分散性优异，因而能够降低再分散时的工作量。换言之，能够缩短搅拌时间、使用低能力的搅拌装置等不选择装置种类地制备涂布前的涂模剂组合物。
<涂模剂组合物的配合方法>
关于保存时的配合组成，从成本、搬运性、保存稳定性的观点出发，耐火性粒子相对于水的质量比优选为3以上。向混炼机中添加特定量的水的一半、钠皂土和增粘剂，并进行混炼。向上述混炼物中添加除了钠皂土、增粘剂、水和耐火性粒子之外的其余成分，例如粘结剂、烧结剂和防腐剂等，并进行混炼。进而，向该混炼物中添加耐火性粒子和剩余的水，并进行混炼。所得涂模剂组合物的水分浓度优选为25质量％以下。
一般来说，上述涂模剂组合物在保存时预先制成溶剂浓度低的(固体成分浓度高的)状态的组合物(保存用组合物)，并用溶剂稀释后使用，以使得在使用时能够获得适当的粘度。上述高固体成分浓度的组合物(保存用组合物)调整溶剂量等，通常设为针入度200左右即可。上述使用时的适当比重为30～80波美。需要说明的是，用波美单位表示的比重能够一并表现涂模剂的粘度和浓度的因子，从而成为向砂模涂布涂模剂时的基准。
从发挥出涂模剂原本的作用的观点出发，涂模膜的厚度优选为50μm～300μm、更优选为75μm～150μm、进一步优选为80μm～120μm。
<铸模的制造方法>
本实施方式的铸模的制造方法是使用上述涂模剂组合物来制造铸模的方法。上述涂模剂组合物可适合地用于消失模具铸造法(全模法)和砂模铸造法中的任意铸件制造方法，由于上述涂模剂组合物的涂布作业性优异，因此，在利用砂模铸造法制造铸件的方法中能够获得更优异的效果。
作为使用了上述涂模剂组合物的砂模铸造法的一个实施方式，可列举出下述方法：通过将上述涂模剂组合物涂布至铸模而生成涂膜，并使该涂膜干燥，从而得到经涂模涂布的铸模。通过使用了上述涂模剂组合物的砂模铸造法而得到的经涂模涂布的铸模可用于浇铸。
将上述涂模剂组合物涂布至砂模(铸模)的方法没有特别限定，可以使用例如流涂(喷溅法)、浸渍(槽浸渍法)、刷毛涂布、喷涂、浮涂等现有公知的方法。
在向砂模(铸模)涂布上述涂模剂组合物后，为了去除溶剂的一部分或全部而优选进行干燥。干燥方法没有特别限定，可以使用例如加热干燥、送风干燥、自然干燥等现有公知的方法。
<铸件的制造方法>
本实施方式的铸件的制造方法是使用上述涂模剂组合物来制造铸件的方法。向通过使用了上述涂模剂组合物的铸模制造方法而得到的经涂模涂布的铸模中注入熔融金属，从而能够制造铸件。浇铸后的铸模被去除，根据情况可丢弃或再利用。
关于上述实施方式，本发明还公开下述组合物、制造方法或用途。
<1>一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过将选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过将选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。
<2>根据<1>所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上，且优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下，且优选为5质量％～60质量％、更优选为10质量％～40质量％、进一步优选为12.5质量％～35质量％。
<3>根据<1>或<2>所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述结构单元a优选为选自下述通式1所示的结构单元a1和下述通式2所示的结构单元a2中的1种以上，更优选为上述结构单元a1。
[化学式4]
(上述通式1中，R1和R2各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子，R3优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，Y1优选为氧原子或NH基，更优选为氧原子，R4和R5优选为碳数1～30的直链、支链或环状的烷基或烯基或芳基，更优选为碳数1～22的烷基或烯基。)
[化学式5]
(上述通式2中，R6和R7各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子，R8优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，M优选为氢原子或阳离子，更优选为氢原子。)
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为17.5质量％以下，且优选为5质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％、进一步优选为12.5质量％～17.5质量％。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为17.5质量％以下，且优选为5质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％、进一步优选为12.5质量％～17.5质量％。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述结构单元b优选为下述通式3所示的结构单元b1。
[化学式6]
(上述通式3中，R9和R10各自独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子，R11优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，Y2优选为氧原子或NH基，更优选为氧原子，R12优选为碳数1～4的直链或支链的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基，n表示氧亚烷基的加成摩尔数，优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上，且优选为90以下、更优选为60以下、进一步优选为45以下、更进一步优选为30以下，且优选为5～90、更优选为10～60、进一步优选为15～45、更进一步优选为20～30，n个R12可以相同也可以不同，R13优选为氢原子或碳数1～2的烷基。)
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元b的含量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为77质量％以下、进一步优选为74质量％以下，且优选为40质量％～80质量％、更优选为50质量％～77质量％、进一步优选为60质量％～74质量％。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有上述通式1所示的结构单元a1和上述通式3所示的结构单元b1作为骨架。
<9>根据<1>～<7>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有上述通式2所示的结构单元a2和上述通式3所示的结构单元b1作为骨架。
<10>根据<1>～<7>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有上述通式1所示的结构单元a1、上述通式2所示的结构单元a2和上述通式3所示的结构单元b1作为骨架。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上，且优选为1.50以下、更优选为0.80以下、进一步优选为0.58以下，且优选为0.06～1.50、更优选为0.13～0.80、进一步优选为0.17～0.58。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a1的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a1的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上，且优选为0.75以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.29以下，且优选为0.06～0.75、更优选为0.13～0.40、进一步优选为0.17～0.29。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A中的上述结构单元a2的含量与上述结构单元b的含量之比(上述结构单元a2的含量/上述结构单元b的含量)优选为0.06以上、更优选为0.13以上、进一步优选为0.17以上，且优选为0.75以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.29以下，且优选为0.06～0.75、更优选为0.13～0.40、进一步优选为0.17～0.29。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述聚合物A的重均分子量(Mw)优选为5000以上、更优选为10000以上、进一步优选为20000以上，且优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为40000以下，且优选为5000～100000、更优选为10000～70000、进一步优选为20000～40000。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述铸造用涂模剂组合物中的聚合物A的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上，且优选为2.0质量份以下、更优选为1.2质量份以下、进一步优选为0.8质量份以下，且优选为0.1质量份～2.0质量份、更优选为0.2质量份～1.2质量份、进一步优选为0.3质量份～0.8质量份。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述溶剂优选为有机溶剂，更优选为选自低级醇系溶剂、芳香族溶剂和烃系溶剂中的1种以上，上述低级醇系溶剂优选为选自甲醇、乙醇、(正和/或异)丙醇中的1种以上，上述芳香族系溶剂优选为二甲苯和/或甲苯，上述烃系溶剂优选为矿物精。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述涂模剂组合物中的溶剂含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为650质量份以上、更优选为800质量份以上，且优选为1500质量份以下、更优选为1000质量份以下，且优选为650质量份～1500质量份、更优选为800质量份～1000质量份。
<18>根据<1>～<17>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述耐火性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，且优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下，且优选为0.5μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为5μm～40μm。
<19>根据<1>～<18>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其含有粘结剂。
<20>根据<19>所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述涂模剂组合物中的上述粘结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为3质量份以上、更优选为8质量份以上，且优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下，且优选为3质量份～50质量份、更优选为8质量份～30质量份。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其含有烧结剂。
<22>根据<21>所述的铸造用涂模剂组合物，其中，上述涂模剂组合物中的上述烧结剂的含量相对于耐火性粒子1000质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上，且优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下，且优选为5质量份～100质量份、更优选为10质量份～50质量份。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其用于砂模铸造法。
<24>一种铸模的制造方法，其使用了<1>～<23>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物。
<25>一种经涂模涂布的铸模的制造方法，其具备：通过将<1>～<23>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物涂布于铸模而生成涂膜，并使该涂膜干燥的工序。
<26><1>～<23>中任一项所述的组合物的作为涂模剂的用途。
<27>一种铸件的制造方法，其使用了<1>～<23>中任一项所述的铸造用涂模剂组合物。
实施例
以下，针对具体示出的实施例等来说明本发明。
<聚合物A1的制备例>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌装置的反应器中投入乙醇26.7质量份和表1所示单体的20％(甲氧基聚氧乙烯(23摩尔)甲基丙烯酸酯42.0质量份、甲基丙烯酸硬脂酯9.0质量份、甲基丙烯酸9.0质量份)，将反应器进行氮气置换后，加热至78℃为止。向反应器中投入用乙醇15质量份溶解2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.8质量份而得到的溶液后，耗时3小时滴加向表1所示单体的剩余80％(甲氧基聚氧乙烯(23摩尔)甲基丙烯酸酯168.0质量份、甲基丙烯酸硬脂酯36.0质量份、甲基丙烯酸36.0质量份)中滴加：添加了乙醇123.6质量份而得到的单体溶液、以及用乙醇36质量份溶解2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7.2质量份而得到的引发剂溶液，并使其聚合。其后，一边保持78℃，一边进行3小时的熟化反应。其后，添加乙醇519.4质量份并稀释搅拌，从而得到聚合物A1。
〔聚合物A2～A9〕
变更表1所示单体的种类和量、链转移剂的量，与聚合物A1同样地进行聚合。链转移剂混合至单体溶液并使用。
<聚合物A的分析>
〔重均分子量〕
以每分钟1ml的流速流通洗脱液，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μL并进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线进行计算。为了制作标准曲线，将下述单分散聚苯乙烯用作标准试样。
·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
·测定条件：试样溶液0.5wt％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
·洗脱液：60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF
·柱：α-M+α-M(东曹株式会社制)
·检测器：差示折射率
·标准曲线：东曹株式会社制5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业株式会社制4.0×103、3.0×104、9.0×105(数字分别为分子量)
将上述聚合物A1～A9的分析结果示于表1。需要说明的是，表1中，C18MA是指甲基丙烯酸十八烷基酯、St是指苯乙烯、MMA是指亚甲基甲基丙烯酸酯、C18A是指丙烯酸十八烷基酯、PEGMA是指聚乙二醇甲基丙烯酸酯、MAA是指甲基丙烯酸、OA是指氧亚烷基。需要说明的是，本实施例中，OA基全部为EO基(氧亚乙基)。
[表1]
<涂模剂组合物的制备>
〔耐火性粒子的平均粒径的测定〕
耐火性粒子的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造的LA-920)测定的体积中值粒径(D50)。分析条件如下所示。
测定方法：流动法
分散介质：向离子交换水中添加六偏磷酸钠(0.1质量％)而得到的溶剂
分散方法：搅拌、内置超声波照射(3分钟)
试样浓度：2mg/100ml
〔涂模剂组合物的制备例〕
相对于耐火性粒子(硅石特粉A-1/鳞状石墨#185＝91.1％/8.9％；平均粒径为27.9μm)1000质量份，添加HPC-H(羟丙基纤维素：日本曹达株式会社制)2.3质量份、ATTAGEL50(绿坡缕石：BASF公司制)9.8质量份、Malkyd 3002(马来酸改性松香：荒川工业化学株式会社制)9.0质量份、PANGEL B40(海泡石：TOLSA公司制)20.1质量份、甲醇572.1质量份和特定量的表2所示分散剂，于25℃用混炼机进行混炼，得到糊状的涂模剂组合物。更具体而言，用少量的己烷使HPC-H湿润后，向耐火性粒子和准备的甲醇197质量份中添加ATTAGEL。其后，利用双螺杆行星混合器(混炼机)以自转160rpm、公转60rpm来搅拌8分钟。向上述混合物中混入Malkyd、PANGEL和甲醇74质量份，并以相同的速度搅拌5分钟。向该混合物中添加甲醇6质量份和表2的分散剂，并以相同的速度搅拌4分钟后，一点点地添加剩余的甲醇，从而得到涂模剂组合物。
<涂模剂组合物的评价>
本发明的评价中，为了评价再分散性而进行〔沉降性评价〕和〔流动性评价〕这两种评价。
〔沉降性评价〕
将涂模剂调整至40波美后，投入至沉降管中静置。测定于25℃/3小时后自液面起的上清透明液的长度，评价沉降性。数值越小，则表示分散性越良好。将结果示于表2。
〔流动性评价〕
将涂模剂调整至40波美后，投入至500ml塑料瓶中静置。于25℃/24小时后将瓶子颠倒90度，测量耐火性粒子自瓶底部流动的时间，从而评价流动性。将结果示于表2。需要说明的是，表2中的“×”表示即使经过1小时也未自瓶底部流动。
〔涂布试验/刷毛延展性〕
将呋喃再生砂(AFS45)用作铸件砂，相对于铸件砂100质量份添加0.8质量份的KAOQUAKER公司制造的呋喃树脂(340B)，进而相对于呋喃树脂100质量份添加40质量份的KAOQUAKER公司制造的固化剂(TK-3)，将由此得到的混炼砂进行浇铸，制作成高度300mm×宽度200mm×厚度30mm的板状试验片。针对该试验片，将通过上述制备方法得到的各涂模剂组合物调整至40波美并进行刷毛涂布。按照下述4个阶段来评价此时利用刷毛进行涂布的涂布容易度。将结果示于表2。需要说明的是，表2中，PVP是指聚乙烯基吡咯烷酮。
评价方法：通过能够将试验片的一定范围用刷毛中充分包含的涂布液涂布的面积来进行评价。
◎：90％以上的涂布范围
○：75％以上且低于90％的涂布范围
△：能够涂布50％以上且低于75％
×：低于50％的涂布范围
[表2]
由表2的结果可知：实施例1～11所述的涂模剂组合物的再分散性和刷毛延展性得以改善，作业性变得良好。
Claims (13)
1.一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有结构单元a和结构单元b作为骨架，所述结构单元a是通过将选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元，所述结构单元b是通过将选自具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酰胺中的1种以上进行聚合而衍生的结构单元。
2.一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有下述通式1所示的结构单元a1和下述通式3所示的结构单元b1作为骨架，
或者
上述通式1中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y1表示氧原子或NH；R4和R5表示碳数1～30的直链、支链或环状的烷基或烯基或芳基，
上述通式3中，R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；R12表示碳数1～4的直链或支链的亚烷基；R13表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y2表示氧原子或NH；n表示1～50的数。
3.一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有下述通式2所示的结构单元a2和下述通式3所示的结构单元b1作为骨架，
上述通式2中，R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；M表示氢原子或阳离子，
上述通式3中，R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；R12表示碳数1～4的直链或支链的亚烷基；R13表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y2表示氧原子或NH；n表示1～50的数。
4.一种铸造用涂模剂组合物，其含有聚合物A、溶剂和耐火性粒子，所述聚合物A具有下述通式1所示的结构单元a1、下述通式2所示的结构单元a2和下述通式3所示的结构单元b1作为骨架，
或者
上述通式1中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y1表示氧原子或NH；R4和R5表示碳数1～30的直链、支链或环状的烷基或烯基或芳基，
上述通式2中，R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；M表示氢原子或阳离子，
上述通式3中，R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子或碳数1～2的烷基；R12表示碳数1～4的直链或支链的亚烷基；R13表示氢原子或碳数1～2的烷基；Y2表示氧原子或NH；n表示1～50的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，所述溶剂为有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的铸造用涂模剂组合物，其中，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的1种以上低级醇系溶剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为5000～100000。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其中，所述耐火性粒子的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的铸造用涂模剂组合物，其用于砂模铸造法。
10.一种铸模的制造方法，其使用了权利要求1～9中任一项所述的铸造用涂模剂组合物。
11.权利要求1～9中任一项所述的组合物的作为涂模剂的用途。
12.一种经涂模涂布的铸模的制造方法，其具备：通过将权利要求1～9中任一项所述的铸造用涂模剂组合物涂布于铸模而生成涂膜，并使该涂膜干燥的工序。
13.一种铸件的制造方法，其使用了权利要求1～9中任一项所述的铸造用涂模剂组合物。
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