CN103319154A

CN103319154A - 凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103319154A
Application number: CN2013102453054A
Authority: CN
Inventors: 侯峰; 万志鹏; 董留兵; 张磊; 周叶; 唐彦龙
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明公开了一种凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，其原料质量百分比含量为：紫砂土5～60%，宝矸0～30%，长石10～60%，石英5～15%；铁、钛、锰、铬、钒的氧化物中的一种或多种，各为0～70%；通过合理控制自释釉陶瓷原料配比和凝胶注模工艺参数，实现了制备粒度分布较窄的多组元、高固相体积分数陶瓷浆料并保证其自释釉效果。本发明工艺简单，成本较低，原料来源广泛，制品黑色纯正，饱满丰润，可制备小尺寸、具有复杂形状的陶瓷部件。在保证制品具备自释釉效果的同时，也拥有凝胶注模成型的优点。

Description

凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法。

背景技术

自释釉工艺是生产带釉陶瓷产品的一种独特工艺,其原理是在陶瓷原料中加入一定浓度的活化剂,由于其具有强烈的熔剂化作用,在烧结过程中产生液相从胎体内部迁移到表面而形成釉层。自释釉工艺的最大优点在于简化了传统陶瓷产品生产过程中制釉、施釉两大工序，缩短了生产周期，减少了生产成本，并大大减少了环境污染，是一种简便、新型环保的陶瓷制备工艺。但自释釉工艺的缺点是成型过程工序繁杂，且很难制作形状复杂的制品。

凝胶注模成型工艺在二十世纪八十年代就开始有人进行初步探索。在九十年代初期，最早由美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL)的JANNEY和OMATETE发明。凝胶注模成型工艺制备的生坯强度很高，能直接进行机加工，明显优于其他复杂形状陶瓷部件的成型工艺，这对烧结后很难加工的陶瓷来说非常有益。该成型方法所用的添加剂可全部使用有机物，烧结后不会残留杂质，是一种较为新颖的近净尺寸原位凝固成型工艺，可制作高质量的、形状复杂的部件。凝胶注模成型可分为水系凝胶和非水系凝胶，但无论哪种体系，目前主要存在的挑战是对浆料要求较高，难以制备高固相体积分数浆料、低粘度悬浮浆料、多组元浆料，且制品强度较依赖于粉体粒度分布。将凝胶注模成型工艺应用于自释釉陶瓷产品的生产尚未见相关的报道，通过合理控制自释釉陶瓷原料配比和凝胶注模工艺参数，能实现制备粒度分布较窄的多组元、高固相体积分数陶瓷浆料并保证其自释釉效果，从而获得高强度自释釉陶瓷产品。

发明内容

本发明的目的，是针对目前自释釉陶瓷制作、成型过程中工序繁杂，且很难制作尺寸、形状复杂的部件以及凝胶注模成型工艺中的相应问题，提供一种工艺简便、成本较低、同时又能保证陶瓷烧结后有很好自释釉效果的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现：

（1）按照原料的质量百分比含量进行配料：紫砂土5～60%，宝矸0～30%，长石10～60%，石英5～15%；铁、钛、锰、铬、钒的氧化物中的一种或多种，各为0～70%；

（2）将步骤（1）制得的原料放入球磨装置中，进行球磨混料2～24h；

（3）将步骤（2）制得的浆料在50℃～120℃温度下烘干2～48h；

（4）将步骤（3）制得的粉料分散于含有有机单体和交联剂的溶剂中或者含有天然高分子的溶剂中，磁力搅拌，制备出低粘度高固相含量的悬浮液；

（5）将步骤（4）制得的浆料中加入分散剂和引发自释釉的助熔剂或引发剂和催化剂，并进行球磨混料0.5-2h；

（6）将步骤（5）制得的浆料进行真空除泡，注入模具，再于20-100℃固化，再于50～100℃干燥，制得凝胶；

（7）待步骤（6）凝胶形成后，脱模，干燥，制得坯体；

（8）将步骤（7）制得的凝胶进行排胶，再于900-1350℃烧结，保温0.5-6h，自然冷却至室温，制得自释釉陶瓷制品。

所述步骤（4）的溶剂为水、叔丁醇、1,2-丙二醇或者甲苯中的任何一种；溶剂的含量为粉料质量的50-120%；

所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种；加入比例为粉料质量的5～30%；

所述交联剂为N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯、聚（乙烯基乙二醇）双甲基丙烯酸或者二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种；加入比例为粉料质量的1～20%；

所述天然高分子为琼脂糖、淀粉、明胶、果胶、爱尔兰台胶、半乳干露聚糖、壳聚糖和蛋白质中的一种或任意几种的组合；加入比例为粉料质量的0.25～1%；

所述步骤（5）的分散剂为硅酸盐类——水玻璃、碱金属磷酸盐类——三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠，及有机分散剂——三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或任意几种的组合；加入比例为粉料质量的0.5～1%；

所述助熔剂为三聚磷酸钠、三聚磷酸钙、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼砂、硼酸中的任意一种；加入比例为粉料质量的0.5～3%；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮（2-（2-咪哇琳）丙烷）盐酸钠或者偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐中的任意一种；加入比例为粉料质量的0.5-5%；

所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或者N,N-二甲基苯胺，加入比例为粉料质量的0.005-0.2%；

所述步骤（6）的真空除泡，当步骤（4）采用天然高分子为琼脂糖的溶剂时，需在密闭环境下加热至50-100℃，保温0.5-2h，且全过程进行磁力搅拌处理后再进行真空除泡。

所述步骤（6）的固化时间为0.5-12h；所述干燥时间为0.5～5h，升温速率为1～5℃/min。

本发明相对于传统的制备自释釉陶瓷的方法，工艺简单、成本较低，原料来源广泛，制品形状规整对称，表面平整，并有一层光滑明亮、饱满丰润、色泽纯正的黑色自释釉层，可制备小尺寸的、具有复杂形状的陶瓷部件。在保证制得陶瓷具备自释釉的效果的同时，也拥有凝胶注模成型所带来的优点。

附图说明

图1是本发明实施例5制备的自释釉陶瓷样品断面边缘处的扫描电子显微镜图片；

图2是本发明实施例5制备的自释釉陶瓷样品断面中心处的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所用原料为矿物原料或工业陶瓷粉料；石英为化学纯；氧化铁、氧化锰、氧化钛、氧化铬、氧化钒、有机单体、天然高分子、交联剂，催化剂为分析纯；紫砂土和宝矸产自平川地区，长石来自英德市奥胜新材料有限责任公司。

紫砂土、宝矸、长石的化学成分（wt%）详见表1。

表1

实施例1

（1）按照原料的质量百分比进行配料：紫砂土5%，宝矸15%，长石45%，石英7%，氧化铁21.5%，氧化锰1.5%，氧化钛4%，氧化铬0.50%；氧化钒0.50%；

（2）将（1）制得的原料放入球磨装置中，进行球磨混料500r/min*4h；

（3）将（2）制得的浆料在105℃温度下烘干24h；

（4）将（3）制得的粉料中按比例加入水、丙烯酰胺和N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，添加量分别为粉料质量的81%、16.2%、3.24%，并磁力搅拌，配制成低粘度高固相含量的悬浮液；

（5）将（4）制得的悬浮液中加入浓度为5%的引发剂过硫酸铵（aq），再加入催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺，其质量为粉料质量的1.62%，0.01%，并进行球磨混料0.5h；

（6）将（5）制得的浆料直接进行真空除泡，注入模具，以1℃/min升温至60℃，固化3h，然后升温至80℃，干燥5h排水，形成凝胶；

（7）将（6）制得的凝胶自然冷却至室温、脱模、缓慢干燥，即制得坯体；

（8）将（7）制得的坯体放入箱式电阻炉内烧结；温度制度：以1℃/min的升温速率从室温升至705℃，保温1h，之后以5℃/min升至1150℃，保温2小时，再自然冷却，即制得自释釉陶瓷成品。

实施例2

（3）将（2）制得的浆料在105℃温度下烘干24h；

（4）将（3）制得的粉料中按比例加入1,2-丙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，二乙二醇二丙烯酸酯，添加量分别为粉料质量的80%、16%、20%，并磁力搅拌，配置成低粘度高固相含量的悬浮液；

（5）将（4）制得的悬浮液中加入引发剂过氧化苯甲酰，再加入催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺，其质量为粉料质量的2%，0.01%，并进行球磨混料0.5h；

（6）将（5）制得的浆料直接进行真空除泡，注入模具，以1℃/min升温至70℃，固化0.5h，然后升温至70℃，干燥2h排水，形成凝胶；

（8）将（7）制得的坯体放入箱式电阻炉内烧结。温度制度：以1℃/min的升温速率从室温升至170℃，保温2h，然后以1℃/min至600℃，保温1h，之后以5℃/min升至1150℃，保温2小时，再自然冷却，即制得自释釉陶瓷成品。

实施例3

（1）按照原料的质量百分比进行配料：紫砂土5%，宝矸15%，长石45%，石英7%，氧化铁28%；

（3）将（2）制得的浆料在105℃温度下烘干24h；

（4）将（3）所制得的粉料中按比例加入水、琼脂糖添加量分别为粉料质量的81%、0.567%，并磁力搅拌，配置成低粘度高固相含量的悬浮液；

（5）将（4）制得的悬浮液中加入分散剂和助熔剂三聚磷酸钠，其质量为粉料质量的0.7%，并进行球磨混料1h；

（6）将（5）制得的浆料在密闭环境下加热至95℃，保温30min，将浆料该过程中不断进行磁力搅拌混合，再进行真空除泡，再降温至80℃，注入已预热到80℃的模具，即自然形成凝胶；

（8）将（7）制得的坯体放入箱式电阻炉内烧结。温度制度：以1℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温1h，之后以5℃/min升至1150℃，保温2小时，再自然冷却，即制得自释釉陶瓷成品。

实施例4

（1）按照原料的质量百分比进行配料：紫砂土50%，长石10%，石英5%，氧化铁26%，氧化锰4%，氧化钛4%，氧化铬0.50%；氧化钒0.50%；

（3）将（2）制得的浆料在105℃温度下烘干24h；

（4）将（3）所制得的粉料中按比例加入水、琼脂糖添加量分别为粉料质量的81%、0.567%并磁力搅拌，配置成低粘度高固相含量的悬浮液；

（5）将（4）制得的悬浮液中加入分散剂三聚磷酸钠和助熔剂氢氧化钠，其质量为粉料质量的0.7%、1%，并进行球磨混料1h；

实施例5

（3）将（2）制得的浆料在105℃温度下烘干24h；

上述实施例中，所制备的多组元自释釉陶瓷浆料固相体积分数在50%以上，说明采用改进的凝胶注模成型工艺可以用于多组元、高固相体积分数浆料的制备。从实施例5陶瓷断面边缘处的扫描图（图1）和中心处的扫描图（图2）可以看出，陶瓷边缘处大部分为玻璃相，说明在高温烧结过程中产生了大量的液相，在毛细管力的作用下，带动着着色剂成分向陶瓷表面移动形成了玻璃状涂层，即自释釉；而中心处有着大量的晶相，与玻璃相紧密结合，赋予陶瓷强度，在断裂时玻璃相表现为脆性断裂，为典型的陶瓷材料。

本发明所制备的成品形状规整对称，颜色为黑色，表面平整有一层光滑明亮、饱满丰润、色泽纯正的黑色自释釉层，吸水率＜0.5%，显气孔率＜1.5%，体积密度为2.5-3.0g/cm³，抗弯强度为30-100MPa，完全满足常规陶瓷的使用标准。由此可见，凝胶注模成型工艺可以用于制备自释釉陶瓷。

本发明绝不限于以上实例，通过调整配方中各组分种类和比例，改变有机单体，交联剂，高分子，分散剂，引发剂，催化剂，调整工艺参数，都能获得具有不同组成和外观的黑色自释釉陶瓷；本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，在此不一一进行举例说明。

Claims

1.一种凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，具体步骤如下：

（6）将步骤（5）制得的浆料进行真空除泡，注入模具，再于20～100℃固化，再于50～100℃干燥，排水，制得凝胶；

（7）待步骤（6）凝胶形成后，脱模，干燥，制得坯体；

2.根据权利要求1的凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（4）的溶剂为水、叔丁醇、1,2-丙二醇或者甲苯中的任何一种；溶剂的含量为粉料质量的50-120%；

所述天然高分子为琼脂糖、淀粉、明胶、果胶、爱尔兰台菜胶、半乳甘露聚糖、壳聚糖和蛋白质中的一种或任意几种的组合；加入比例为粉料质量的0.25～1%；

3.根据权利要求1的凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（5）的分散剂为硅酸盐类——水玻璃、碱金属磷酸盐类——三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠，及有机分散剂——三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或任意几种的组合；加入比例为粉料质量的0.5～1%；

所述助熔剂为三聚磷酸钠、磷酸钙、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼砂、硼酸中的任意一种；加入比例为粉料质量的0.5～3%；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮（2-（2-咪哇琳）丙烷）盐酸钠或者偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐中的任意一种；加入比例为粉料质量的0.5-5%。

所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，或者N,N-二甲基苯胺，加入比例为粉料质量的0.005-0.2%。

4.根据权利要求1的凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（6）的真空除泡，当步骤（4）采用天然高分子为琼脂糖的溶剂时，需在密闭环境下加热至50-100℃，保温0.5-2h，且全过程进行磁力搅拌处理后再进行真空除泡。

5.根据权利要求1的凝胶注模成型工艺制备自释釉陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（6）的固化时间为0.5-12h；所述干燥时间为0.5～5h，升温速率为1～5℃/min。