JP7341610B2 - 鋳型造型用硬化剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、鋳型造型用硬化剤組成物に関する。

粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。

鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂（特許文献１）や溶融法により製造された人工砂（特許文献２）が使用されつつある。

溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して、鋳型強度が低下するという問題があり、水溶性フェノール樹脂と、特定のアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物が提案されている（特許文献３）。

特開２０００－１５３３３７号公報 特開２００４－２０２５７７号公報 特開２０１６－２０００２号公報

しかし、特許文献３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を長期間保存すると粘度が高くなる傾向があり、このような鋳型造型用粘結剤組成物を用いて製造された鋳型は、粘度が低い特許文献３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を用いて製造された鋳型よりも鋳型強度が低くなる傾向が見られた。

本発明は、長期間保存した場合の粘度の増加を抑制でき、得られる鋳型の強度の低下を抑制することができる鋳型造型用硬化剤組成物を提供する。

本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する鋳型造型用硬化剤組成物である。

本発明によれば、長期間保存した場合の粘度の増加を抑制でき、得られる鋳型の強度の低下を抑制することができる鋳型造型用硬化剤組成物を提供することができる。

＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物（以下、硬化剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する。当該硬化剤組成物によれば、長期間保存した場合の粘度の増加を抑制でき、得られる鋳型の強度の低下を抑制することができる。このような効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物は鋳型強度を向上させる。しかし、鋳型造型用粘結剤組成物中に該アミン化合物が含有される場合、該粘結剤組成物を長期に保存させるとフェノール樹脂と該アミン化合物の重合反応が進行し、該粘結剤組成物の粘度が増加する。一方、該硬化剤組成物中に該アミン化合物を含有させると、該硬化剤組成物中にはフェノール樹脂のような重合性化合物が含まれていないために、長期間保存した場合の粘度の増加を抑制でき、得られる鋳型の強度の低下を抑制することができると考えられる。

〔アミン化合物〕
前記アミン化合物は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有する化合物である。前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上が好ましい。前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、同様の観点から、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２～３０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレン基としては、鋳型強度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。

前記アミン化合物における１級アミノ基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上であり、鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点、及び入手性の観点から、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、前記アミン化合物における１級アミノ基の数は、鋳型強度を向上させる観点、鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点、及び入手性の観点から、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。

前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましく、１４０以上がより更に好ましい。前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましい。また、前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０～１０００が好ましく、１００～８００がより好ましく、１２０～６００が更に好ましく、１４０～５００がより更に好ましい。

前記アミン化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン等が挙げられる。このようなアミン化合物の製品の例としては、ハンツマン社のジェファーミン（登録商標）Ｄ－２３０（分子量２３０）、Ｄ－４００（分子量４００）、Ｄ－２０００（分子量２０００）、Ｄ－４０００（分子量４０００）、ＥＤ－６００（分子量６００）、ＥＤ－９００（分子量９００）、ＥＤ－２００３（分子量２０００）、ＨＫ－５１１（分子量２２０）、ＥＤＲ－１４８（分子量１４８）、ＥＤＲ－１７６（分子量１７６）、ＸＴＪ－５４２（分子量１０００）、ＸＴＪ－５３３（分子量２０００）、ＸＴＪ－５３６（分子量２０００）、Ｔ－４０３（分子量４４０）、Ｔ－３０００（分子量３０００）、Ｔ－５０００（分子量５０００）、エボニック社のアンカミン（登録商標）１９２２Ａ（分子量２２０）、ＢＡＳＦ社のＢＡＸＸＯＤＵＲ（登録商標）ＥＣ－３０１（分子量２３０）、ＥＣ－３０２（分子量４００）、ＥＣ－３０３（分子量２０００）、ＥＣ－３１０（分子量４４０）、ＥＣ－３１１（分子量５０００）が挙げられる。これらの中でも、鋳型強度を向上させる観点及び入手性の観点から、ＢＡＳＦ社のＢＡＸＸＯＤＵＲ ＥＣ－３０１、ＥＣ－３１０、ハンツマン社のジェファーミンＥＤＲ－１４８、及びエボニック社のアンカミン１９２２Ａからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

前記アミン化合物としては、鋳型強度を向上させる観点及び入手性の観点から、１，２－ビス(２－アミノエトキシ)エタン、ジエチレングリコールビス(３－アミノプロピル)エーテル、下式（１）で示される化合物及び下式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

（式（１）中、ｎは平均付加モル数を表し、２以上３以下である。）

（式（２）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは５以上６以下である。）

前記硬化剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、経済性及び鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、経済性の観点及び鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、３～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましく、３～２５質量％がより更に好ましく、８～２５質量％がより更に好ましい。

〔硬化剤〕
前記硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤を含有する。当該硬化剤は、水溶性フェノール樹脂を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１～１０の一価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物、炭酸エステル、及びこれらの混合物が挙げられる。具体的には、ラクトン類としては、γ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。有機エステル化合物としては、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、アセト酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、トリアセチン等、炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、５０～９８質量％が好ましく、６０～９８質量％がより好ましく、７０～９８質量％が更に好ましく、７５～９６質量％がより更に好ましく、７５～９２質量％がより更に好ましい。

〔その他の成分〕
前記硬化剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでよい。例えば、前記硬化剤組成物は、鋳物砂に均一に添加し、樹脂組成物と均一に混合させる目的で、水、アルコール類、エーテルアルコール類等の溶剤を含有させることができる。前記硬化剤組成物が溶剤を含有する場合、前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点と硬化剤組成物に対する溶解性の観点から、４７質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

〔その他のアミン成分〕
本発明では、前記アミン化合物以外の含窒素化合物アミンを含むことを排除するものではない。その場合のその他のアミンの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、アミン全体の５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、故意に含有させないことを意味し、例えば、前記硬化剤組成物の原料等に含まれており、意図せずに含まれることを意味する。

前記硬化剤組成物の粘度は、鋳型強度の低下抑制の観点から、６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記硬化剤組成物の粘度は、組成物設計の容易性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、前記硬化剤組成物の粘度は、鋳型強度の低下抑制の観点、及び組成物設計の容易性の観点から、１０～６０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２～４０ｍＰａ・ｓが更に好ましくい。なお、本明細書において、粘度は実施例に記載の方法により測定する。

前記アミン化合物の添加の方法は、前記硬化剤、前記アミン化合物、及び溶媒等の他の成分を一緒に混合させてもよいし、予め、前記アミン化合物を前記硬化剤に添加させておいてもよい。また、製造のしやすさの観点から、前記アミン化合物は溶媒に溶かして、溶液にした後添加してもよい。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）、及び前記硬化剤組成物を混合して鋳型組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。

〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
［水溶性フェノール樹脂］
前記粘結剤組成物に含有される前記水溶性フェノール樹脂は、特に限定されないが、鋳型強度を向上させる観点から、エステル化合物で硬化可能な樹脂が好ましい。このような水溶性フェノール樹脂は、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。

前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０～８０質量％が好ましく、４０～６５質量％がより好ましい。

前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましく、１２００～３０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。

前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、１０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましく、２５～５０質量％がより更に好ましい。

〔その他の成分〕
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。

前記粘結剤組成物は、長期保存時の増粘抑制の観点、及び鋳型強度の低下抑制の観点から、前記アミン化合物及び前記アミン化合物以外の含窒素化合物の含有量を０．３質量％以下にするのが好ましく、０．１質量％以下にするのが好ましく、実質的に含まないことが好ましい。

前記粘結剤組成物の粘度は、鋳型強度の低下抑制の観点から、６５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘結剤組成物の粘度は、樹脂設計の容易性の観点から、２５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、前記粘結剤組成物の粘度は、鋳型強度の低下抑制の観点、及び樹脂設計の容易性の観点から、２５～６５ｍＰａ・ｓが好ましく、３０～６０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

前記混合工程では、少なくとも前記粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び前記硬化剤組成物を混合し。鋳型用組成物を得る。

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。同様の観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤組成物が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

前記鋳型用組成物中の前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。前記鋳型用組成物中の前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する前記アミン化合物の含有量は、経済性及び鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、２４質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１６質量部以下が更に好ましい。前記鋳型用組成物中の前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、経済性及び鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、２～２４質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましく、２～１６質量部が更に好ましく、６～１６質量部がより更に好ましく、８～１６質量部がより更に好ましい。

前記鋳型用組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部あたり、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましくい。前記鋳型用組成物中の前記アミン化合物の含有量は、経済性及び鋳込み時のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部あたり、１０質量部以下が好ましく、８．５質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。前記鋳型用組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部あたり、０．５～１０質量部が好ましく、０．５～８．５質量部がより好ましく、０．５～６質量部が更に好ましく、１～６質量部がより更に好ましく、２～６質量部がより更に好ましい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

前記硬化工程において、前記鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示
する。
＜１＞ 水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用硬化剤組成物。
＜２＞ 前記硬化剤がエステル化合物を含有する、前記＜１＞に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜３＞ 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜４＞ 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜５＞ 前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が２以上３０以下である、前記＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜６＞ 前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が２以上１０以下である、前記＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜７＞ 前記アミン化合物における１級アミノ基の数が２以上５以下である、前記＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜８＞ 前記アミン化合物における１級アミノ基の数が２以上３以下である、前記＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜９＞ 前記アミン化合物の重量平均分子量が８０以上１０００以下である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１０＞ 前記アミン化合物の重量平均分子量が１２０以上６００以下である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１１＞ 前記アミン化合物の重量平均分子量が１４０以上５００以下である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１２＞ 前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１３＞ 前記アミン化合物が、１，２－ビス(２－アミノエトキシ)エタン、ジエチレングリコールビス(３－アミノプロピル)エーテル、下式（１）で示される化合物及び下式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１４＞ 前記アミン化合物の含有量が３質量％以上５０質量％以下である、前記＜１＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１５＞ 前記アミン化合物の含有量が３質量％以上３０質量％以下である、前記＜１＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１６＞ 前記アミン化合物の含有量が３質量％以上２５質量％以下である、前記＜１＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１７＞ 前記アミン化合物の含有量が８質量％以上２５質量％以下である、前記＜１＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜１８＞ 耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記＜１＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載の鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１９＞ 前記鋳型用組成物中の前記アミン化合物の含有量が水溶性フェノール樹脂１００質量部あたり２質量部以上２４質量部以下である、＜１８＞に記載の鋳型の製造方法。
＜２０＞ 前記耐火性粒子が、再生砂である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型の製造方法。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜原料の評価方法＞
〔水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ_２ＳＯ_４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東ソー式会社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ^３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）

アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は製品カタログ値を使用した。

＜水溶性フェノール樹脂の調製＞
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇ、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを混合後、８２℃で反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）水溶液を得た。水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は４９．６質量％である。また、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０である。

＜実施例１～１２、比較例１～１２、参考例１＞
〔硬化剤組成物の調製〕
トリアセチンと含窒素化合物を表１に記載の量になるように混合して実施例１～１２の硬化剤組成物を得た。比較例１～１２、参考例１はトリアセチンを用いた。なお、用いた含窒素化合物は以下のものである。
前記式（１）で示される化合物：ＢＡＸＸＯＤＵＲ ＥＣ３０１（ＢＡＳＦ社製）
前記式（２）で示される化合物：ＢＡＸＸＯＤＵＲ ＥＣ３１０（ＢＡＳＦ社製）
１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン：ジェファーミン ＥＤＲ１４８（ハンツマン社製）
ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル：アンカミン１９２２Ａ（エボニック社製）

〔粘結剤組成物の調製〕
表１に記載の水溶性フェノール樹脂、水、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ－４０３）、比較例１～１２においては更に表１に記載のアミン化合物、をそれぞれ表１に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。

〔耐火性粒子〕
［再生砂の調製］
溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ ＳＨ－８０００」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。

〔硬化剤組成物及び粘結剤組成物の粘度の測定方法〕
東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＲＥ８０Ｒ型を用いて、２５℃での粘度測定を行なった。

〔鋳型の圧縮強度の評価方法〕
耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物１００質量部、及び前記硬化剤組成物２５質量部を均一に混練し、得られた鋳型用組成物を用いてテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）を成型した。前記テストピースを２４時間静置した後、圧縮強度評価試験機（「ＳＤＷ ２０００ＳＨ特型」株式会社今田製作所製）を用い、圧縮強度を測定した。圧縮速度は５ｍｍ／秒とし、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。なお、混練時から圧縮強度評価時までの雰囲気温度及び湿度は２５℃、５５％ＲＨに保ち、耐火性粒子、及び粘結剤組成物、及び硬化剤組成物も予め２５℃に調整しておいたものを使用した。

各実施例、比較例、及び参考例の結果を表１に示す。

上記の結果から、実施例の硬化剤組成物は比較例の硬化剤組成物に比べ、保存安定性に優れ、鋳型強度に優れることが判る。

Claims (11)

1. 水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用硬化剤組成物。
2. 前記硬化剤がエステル化合物を含有する請求項１に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が、２以上３０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
5. 前記アミン化合物における１級アミノ基の数が、２以上５以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
6. 前記アミン化合物の重量平均分子量が８０以上１０００以下である請求項の１～５のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
7. 前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
8. 前記アミン化合物の含有量が、３質量％以上５０質量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
9. 耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び請求項１～８のいずれか１項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
10. 前記鋳型用組成物中の前記アミン化合物の含有量が水溶性フェノール樹脂１００質量部あたり２質量部以上２４質量部以下である、請求項９に記載の鋳型の製造方法。
11. 前記耐火性粒子が、再生砂である、請求項９又は１０に記載の鋳型の製造方法。