JPS58219253A

JPS58219253A - 熱硬化性樹脂水系乳濁液

Info

Publication number: JPS58219253A
Application number: JP10057582A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshioka; 吉岡　斌; Akira Toko; 都甲　明; Akinobu Kusuhara; 楠原　明信
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1983-12-20
Also published as: JPS6212933B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、優れた安定性を有するメラミン変性フェノー
ル系樹脂水系乳濁液に関するものである。

その目的とするところは、従来公知の有機溶剤溶性メラ
ミン変性フェノール系樹脂を使用した場合に見られる引
火等の危険性、中毒、臭気等の人体への衛生性、作業性
、経済性等に関する欠点を改良したメラミン変性フェノ
ール系樹脂水系乳濁液を提供することにある。

従来フェノール系樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気絶
縁性などに優れ、一方メラミン系樹脂は、耐熱性、耐ア
ーク性、耐薬品性などに優れており、フェノール系樹脂
とメラミン系樹脂を共縮合または混合したメラミン変性
フェノール系樹脂は一般に良く知られておシ、その用途
としては積層材料、接着剤、・塗料、成形材料等に用い
られる。

これらの用途にメラミン変性フェノール系樹脂を応用す
る場合、いずれもメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ベンゼン、トルエン等ノ芳香族炭化水素類などの有機溶
剤に溶解して用いられるが、引火の危険性、臭気、中毒
等の人体への衛生上の問題、また経済的に高価となるこ
となどから、有機溶剤を用いないメラミン変性フェノー
ル系樹脂乳濁液の開発が強く望まれている。しかし未変
性のフェノール系樹脂とし−Ｌポリビニルアルコール等
を用いた乳濁液は、わずかに報告されてはいるが、メラ
ミン変性によるフェノール系樹脂の乳濁液についてはい
まだ知られていない。

一般にフェノール系樹脂を乳化させる場合でも、その樹
脂の分子量、分子量分布、構造等が異なると、それぞれ
に適合した乳化剤を見出す必要があり、安定性に優れた
水系乳濁液を得るのは、かなり困難なことが一般に知ら
れている。これに対し、メラミン変性フェノール系樹脂
の場合、メラミン系樹脂とフェノール系樹脂との性状の
異なった二種の樹脂の両者に適した乳化剤を見出す必要
があり、フェノール系樹脂単独の場合に比べ、乳濁液を
得ることは更に困難である。

本発明者らは、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂の性
状、特に親水性、疎水性について研究を重ね、それらよ
り得られた知見に基づき乳濁液を得るに適した樹脂の構
造特性等を見出し、それらの特性を有するフェノール系
樹脂とメラミン系樹脂とを混合または共縮合させたメラ
ミン変性フェノール系樹脂を乳化剤の存在下で水に分散
させることにより、分散性、安定性に優れ、また成形品
等に適用した時、その耐水性、電気性能等の特性も損な
わないメラミン変性フェノール系樹脂水系乳濁液の得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はフェノール類とホルムアＡ／７”ヒト類
とを塩基性窒素化合物の存在下で反応させ、その樹脂の
構＠特性として、数平均分子ｉｊＭｎ　−３００〜６５
０、重量平均分子量Ｍｗ　＝　１５００〜８０００、生
成樹脂のベンゼン核１モル当りメチロール基量Ｑｍ　＝
　（Ｊ、３０〜０．５０のフェノール系レゾール樹脂（
Ａ）とメラミン類とホルムアルデヒド類を反応させ、そ
の樹脂の構造特性として数平均縮合度Ｐｎ＝１．ｌ　　
　　　・〜１．５、重量平均縮合度Ｐｗ＝１．２〜２．
０、生成樹脂のメラミン骨格１モル当９のメチロール基
ｔＲｍ＝９．５〜０．６モルのメラミン系樹脂（Ｂ）と
を混合または共縮合させたメラミン変性フェノール系樹
脂の水系乳濁液に関するものである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるフェノール系レゾール樹脂（イ））
のフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾー
ル、メタクレゾール、ノ平うクレゾール、キシレノール
、バラフェニルフェノール、ノぐラターシャリープチル
フェノール、ノやラターシャリーアミルフェノール、ビ
スフェノール、レゾルシノール等のフェノール類が好適
延用いられる。またフェノール類との反応に用いられる
ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ノ母
うホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フル
フラール等がある。反応触媒の塩基性窒素化合物として
は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミンン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
ペンノルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等が
ある。

フェノール系レゾール樹脂を得るだめの反応の触媒とし
て、一般にはアルカリ金属水酸化物、塩基性窒素化合物
が用いられるが、アルカリ金属水酸化物を用いて得られ
る本発明で述べている構造特性を有するフェノール系樹
脂と塩基性窒素化合物を用いて得られる本発明で述べて
いる構造特性を有する樹脂とを比較すると、その乳濁液
の安定性で著しい差が現われ、塩基性窒素化合物の場合
は１ケ月以上の優れた安定性を有するのに対し、アルカ
リ金属水酸化物の場合では数日で沈澱が生成した。これ
は樹脂中にフェノラートとして残存しているアルカリ金
属イオンが乳濁液の安定性に悪影響を及ぼすためと考え
られる。

またメラミン系樹脂（Ｂ）のメラミン類としては、メラ
ミン、グアナミン、ペンジグ了ナミン、アセトグアナミ
ン等が用いられる。メラミン類との反応に用いられるホ
ルム−γルデヒド類としては、フェノール系樹脂の場合
と同様に、ホルムアルデヒドラミン、フルフラール等が
ある。

本発明において用いられる乳濁液に適し九フェノール系
樹脂は、通常のフェノール類とホルムアルデヒド類との
反応を行なえばよいが、その際反応触媒としては、アン
モニアまたはアミン類等の塩基性窒素化合物を用いる必
要があり、更に生成樹脂の構造特性として、数平均分子
量Ｍｎ　＝　３００〜６５０、重量平均分子量Ｍｗ　＝
　１５００〜８０００、生成樹脂ノベンゼン核１モル当
りのメチロール基ＪｔＱｍ＝　０．３０〜０．５０モル
となるように反応を制御する必要がある。この為には、
フェノール類とそのフェノール類１モルに対しホルムア
ルデヒド類１．０〜１．５モルとを、反応触媒として前
記の塩基性窒素化合物の存在下で加熱反応を行なえばよ
いが、反応触媒以外はこれに限るものではない。

またメラミン系樹脂は、通常のメラミン類とホルムアル
デヒド類との反応を行なえばよいが、その生成樹脂の構
造特性として、数平均縮合度Ｐｎ−１，１〜１．５、重
量平均縮合度Ｐｗ＝１．２〜２．０、生成樹脂のメラミ
ン骨格１モル当りのメチロール基ｉ　Ｒｍ　＝　０．５
〜５．０モルとなるように制御する必要がある。この為
にはメラミン類とそのメラミン類１モルに対しホルムア
ルデヒド類２〜６モルとを反応触媒存在下で加熱反応を
行なえばよいが、これに限るものではない。

本発明におけるメラミン変性フェノール系樹脂を得るに
は、フェノール系レゾール樹脂（Ａ）とメラミン系樹脂
（Ｅ）とを混合するか、または、混合後更に反応しく必
要に応じてアルデヒド類を追加してもよい。）共縮合す
ればよいが、この場合フェノール系レゾール樹脂（Ａ）
及びメラミン系樹脂（Ｂ）の構ｉｒｉ特性は、前述＋７
）　Ｍｎ＝３００〜６５０、Ｍｗ　＝　１５００−８０
００、Ｑｍ　＝　０．３０−０．５０、Ｐｎ　＝　１．
１−Ｌ　１．５、Ｐｗ　＝１．２〜２．０、Ｒｍ　＝　
０．５〜５．０である必要がある。

本発明において安定な乳濁液を得るためには、樹脂の親
水性・疎水性の・々ランスが適切である必要があり、樹
脂の分子量、分子量分布、メチロール基睦はそのバラン
スの大きな要因となるので、本発明で述べている構ａ％
性が樹脂に要求される。

本発明で用いられるフェノール系樹脂の構造特性として
、数平均分子量がＭｎ（３００、重量平均分子量がＭｗ
　（１５００である場合、即ち分子量が小さいと生成樹
脂の親水性が強くなり、乳化分散化が困難になる。−刃
数平均分子量がＭｎ　）　６５０、重量平均分子量がＭ
Ｗ　＞　８０００である場合、即ち分子量が大きいと生
成樹脂の疎水性が強くなり過ぎ、乳濁液の安定性が悪く
なったり、分散化ができなくなったりする。分子量が大
き過ぎる場合、更にその樹脂を成形品に適用する時、硬
化するまでの時間的余裕が無くなり、樹脂使用上支障を
きたす恐れがでてくる。また数平均分子量はＭｎ　＝　
３００〜６５０であるが重量平均分子量がＭｗ（１５０
０またはＭｗ）８０００の場合や、重量平均分子量がＭ
ｗ　＝　１５（川〜ｓｏｏ。

であるが数平均分子量がＭｎ（３００またはＭｎン６５
０の場合、即ち分子量分布が犬きく、親水性の強い樹脂
成分と疎水性の強い樹脂成分が混ざっていると、各々の
成分を共に乳化分散させるのが非常に困難になる。これ
は樹脂成分の親水性・疎水性のバランスが異なるとそれ
ぞれに適した乳化剤が必要であり、親水性・疎水性のバ
ランスの差が大きい樹脂成分が混ざっていると乳化剤に
よりすべての樹脂成分を乳化分散化させることができな
くなるためである。

フェノール系樹脂の構造特性として、生成樹脂のベンゼ
ン核１モル当りのメチロール基量がＱｍ〈０．３０であ
ると樹脂の親水性が弱くなり過ぎ、乳濁液の安定性が悪
くなったり、分散化ができなくなったりすると共に、そ
の樹脂を成形品等に適用する場合硬化性が悪くなる。一
方、ベンゼン核１モル当りのメチロール基量がＱｍ　）
　０．５０であると、樹脂の親水性が強くなり過ぎ、乳
化分散化が困難になる。

またメラミン系樹脂の構造特性として、数平均縮合度が
Ｐｎ（１，１、重量平均縮合度がＦＷ＜１．２である場
合、即ち分子量が小さいと生成樹脂の親水性が強くなり
、乳化分散化が困難になる。一方、数平均縮合度がＰｎ
　）　１．５　、重量平均縮合度がＰｗ）２．０である
場合、即ち分子量が大きいと生成樹脂の疎水性が強くな
り過ぎ、乳濁液の安定性が悪くなったり、分散化ができ
なくなったりする。また数平均縮合度がＰｎ＝１．１〜
１．５であるが重量平均縮今度がＰＷ（１，２またはＰ
ｗ）２．０の場合や、重量平均縮合度がＰｗ＝１．２〜
２．０であるが数平均縮合度がＰｎ（１，１またはＰｎ
）ｌ、５の場合、即ち分子量分布が大きく親水性の強い
樹脂成分と疎水性の強い樹脂成分とが混ざっていると各
々の成分を共に乳化分散させるのが非常に困難になる。

これはフェノール系樹脂の場合と同様の理由によシ、親
水性・疎水性のバランスの差が大きい樹脂成分が混ざっ
て乳化剤によシすべでの樹脂成分を乳化させることがで
きなくなるためである。

メラミン系樹脂の構造特性として、生成樹脂のメラミン
骨格１モル当りのメチロール基量がＲｍ〈０．５である
と樹脂の疎水性が強くなり過ぎ、乳濁液の安定性が悪く
なったり、分散化できなくなったりする。一方、メラミ
ン骨格１モル当りのメチロール基量がＲｍ）５．０であ
ると樹脂の疎水性が弱くなり過ぎ、乳化分散が困難にな
る。

尚、ここで用いられるＭｎ、　Ｍｗ、　Ｐｎ、　Ｐｗは
ダル浸透クロマドグシフイー（以下ＧＰＯと略す。）に
より、ＱｍＸＲｍは核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略す。）
により測定したものである。

ＧＰＯの測定条件は次の通りである。

分離カラム：ポリスチレングルで平均孔径が１０オング
ストローム（以下又と略す。）、１００Ａ、１ｏｏ　’
Ｘ　、　１０００　Ｋの分離ケ゛ルをそれぞれ充填した
内径７．５閣、長さ６０ｔｍのカラムを各１本直列に延
べ４本連結したカラム。

分離カラムの理論段数：３０（７）当り８０００段。

プレカラム：理論段数が３０ｃｒｎ当り°８０００段以
上のポリスチレングルを充填した内径７．５問長さ５ｃ
ｒｎのカラム１本。

溶離液：テトラヒドロフラン流　速：１ｍ１１分分離カラム温度＝４０℃ 試料注入量：フェノール系樹脂では約１．１重置チのテ
トラヒドロフラン溶液を３００ｐｔ、メラミン系樹脂で
は約０．７重量％のテトラヒドロフラン溶液を３００μ
を用い、分子量標定用検量線作成には単分散標準ポリス
チレンを用いた。

本発明で分子量測定に用いたＧＰＯ装置は東洋背達工業
株式会社製８０１型装置であり、ＧｒＯ分離カラムは東
洋曹達工業株式会社製ＴＳＫ　−ＧＫＩＪＧ　−１００
０Ｈ８、Ｇ　−２０００Ｈ８、Ｇ　−２０００Ｈ，及び
Ｇ　−３０００Ｈｓの４木である。またプレカラムはＧ
Ｈ８Ｆを用いた。

分子量の計算に当っては、クロマトグラムの各区分の面
積の取扱いとして次のような取扱いを行なった。

フェノール系樹脂二分子量の計算には、３−メチル・６
−メｆロールフエノールと２−メチル・３−メチロール
フェノールの−ｔ　Ｗしたピーク（５０〜６０カウ／ト
）のピーク頂点の溶出カウントを起点として、ピーク幅
の拡がりを考慮して最小溶出カウントより２カウント大
きい溶出カウントを終点とするクロマトグラムの区分を
用いた。各区分の求積は各カウントの１力ウント間隔毎
のピーク高さの測定により行なった。但し、３−メチル
・６−メチロールフェノールと２−メチロールフェノー
ルのピーク（５０〜６０カウント）の場合のみピーク頂
点のピーク高さを用いた。

メラミン系樹脂ニー量体ピーク面積としては５０〜５８
溶出カウントの間のピーク面積を用いた。

二量体ピーク面積としては二量体ピーク（ピーク頂点が
約４５カウント）と二量体ピーク（ピーク頂点が約４７
．５カウント）の間の一喬低い点からベースラインに垂
線を下したカウント（Ａカウントとする。）と５０カウ
ントの間のピーク面積を用いた。

同様に処理して三１体ピーク面積は四量体ビーク（ピー
ク頂点が約４５．５カウント）と三一体ピークの間の一
番低い点からベースラインに垂線を下したカウント（Ｂ
カウントとする。）からＡカウントの間のピーク面積を
求めた１、五歇体、六祇体、七量体のピーク頂点は、−，１体から
四量体の各ピーク頂点カウントを横軸に、縮合度対数を
縦軸に目盛った直線を外挿して求めた。

以上の取扱いにより同様にして四量体から七儀体のピー
ク面積を求めた。Ｐｎ、　Ｐｗの計算は常法によシ行な
った。

ＮＭＲの測定条件は次の通りである。

溶１：７セトンーｄ６　　又はジメチルスルホキシド−
ｄ６温度：室温試料及び量：約２０ル３０いた。

またフェノール系樹脂の場合のＮＭＲ測定でのメチロー
ルピークとジメチレンエーテルビークトラ区別するため
に、メチロール基をアセチル化して測定を行なった。

本発明において用いられる乳化剤としては、水溶性高分
子化合物が含まれ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ポリアクリルアミド等がある。これ
らの中には、ポリビニルアルコールとして完全けん化さ
れたもの、部分けん化されたもの、界面活性官能基で変
性されたもの等が、またヒドロキシエチル−セルローズ
では各種重合度のものが、またボリア夛すルアミドでは
アニオン性のもの、カチオン性のもの等も含まレル。

また必要に応じてこれらの水溶性高分子化合物と同時に
界面活性剤を併用することもできる。界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ホリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシノ
ロピレンエーテル、ホリオキシエチレンソルビタンアル
キルエステル等がある。

乳化剤の添加量は、メラミン変性フェノール系樹脂固形
分に対し０．５〜１０重量優、好ましくは１〜５重酸チ
である。これより添加量が多くなると、その乳濁液を用
いて製造した積層板、接着剤、塗料、成形材料等の耐熱
性、耐水性、機械特性等が有機溶剤溶性樹脂を用いた場
合に比べ劣るものであり、これより添加量を少なくする
と乳濁液の分散性、安定性が悪くなる。

本発明におけるメラミン変性フェノール系樹脂水系乳濁
液の製造方法としては、フェノール系樹脂体）とメラミ
ン系樹脂（Ｂ）との混合または共縮合反応を行なう前に
乳化剤を添加するか、混合または共縮合反応中に添加す
るか、混合または共縮合反応を行なった後に添加する等
の方法があり、更に攪拌混合しながら水を添加すること
により使用に適した樹脂固形分量を含んだ水系乳濁液が
得られる。

本発明により得られたメラミン変性フェノール系樹脂水
系乳濁液は、分散性、安定性に優れ、従来の有・機溶剤
を用いた樹脂溶液に比べ、引火等の危険性及び臭気、中
毒等の人体への衛生上、また作業性、経済性等の問題を
著しく改良したものである。

また成形材料、積層材料、接着剤、塗料、結合相、電気
絶縁材、摩擦材、研磨材、注型材、・臂ルグ等の含浸材
、印刷インク、鋳物、砥石等の用途にあっても、各種フ
ィラーとの組合せにおいて良好な特性が得られる。

以下実施例により更に本発明の詳細な説明する。

実施例１フェノール８００ｆ．！＝３７％ホルマリン９００　ｆ
　、！：　全２５％アンモニア水田？の存在下で加熱反
応し得たＭｎ　＝　３７０、ＭＷ＝３０２０、Ｑ，ｍ＝
０．４２なるフェノール樹脂４００ｆとメラミン６００
ｆと：３７チホルマリン１１５０２とを加熱反応し得た
Ｐｎ　＝　１．３、ＦＷ＝１．５、Ｒｍ＝１、８なるメ
ラミン樹脂６００ｆとを混合、加熱反応して得られたメ
ラミン変性フェノール樹脂１０００　ｆに、けん化度８
８％、重合度２４００のポリビニルアルコールの１０歌
量チ水溶液５００ｖを加え、４０℃で１０分間攪拌混合
した。その後直ちに攪拌しながら常温水を加え、樹脂固
形分が４０乗降−の乳濁液を得た。

この乳濁液は分散性に優れ、１ケ月以上の安定性を保有
するものである。

またこの乳濁液を下記の処方、条件で成形拐料に適用し
、得られた成形品の性能を第１表に示した。

（イ）処　　方乳濁液　　　　　　　　１０００　　重ｔｋ部αーセル
ローズ　　　　　１２０　　重量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　３　重量部へキサメチレンテトラミン　　　０
．５型破部（口）混線方法シグマ羽根型ニーダ−を用い、６０℃、５分間混線。

０乾燥条件熱風乾燥方式で１１０℃、１５分間乾燥。

に）成形条件成形圧力　　３００ｋｆ／ｃｒＩ成形温度　　１６０℃ 成形時間　　４分実施例２フェノール８００ｆと３７％ホルマリン８５０ｔとを４
０％ジメチルアミン水溶液４０　ｔの存在下で加熱反応
し得たＭｎ　＝　４９０、Ｍｗ　＝　６５８０、Ｑ、ｍ
　＝　０．４０なるフェノール樹脂５００ｆと、メラミ
ン６００ｆと３７チホルマリン９７０ｆとを加熱反応し
得たＰｎ　＝　１．３　、賄；１．６、Ｒｍ＝１．５な
るメラミン樹脂５００ｆとを混合、加熱反応して得られ
たメラミン変性フェノール樹脂１０００　ｆに、けん化
度８８％、重合度２４００のポリビニルアルコールの１
０重量％水溶液３００ｖとポ：）リオキシエチレンノニルフェニルエーテル２Ｏｆとを加
え、４０℃で１０分間攪拌混合した。その後直ちに攪拌
しながら常温水を加え、樹脂固形分が４０重この乳濁液
は分散性に優れ、１ケ月以上の安定性を保有するもので
ある。

また、この乳濁液を実施例１と同様の処方で成形材料に
適用し、得られた成形品の性能を第１表に示した。

実施例３フェノール８５０　ｔ　ト８０％ノやラホルムアルデヒ
ド４５０とをトリエタノールアミン２５りの存在下で加
熱反応し得たＭｎ　＝　５２０、ＭＷ　＝　７０６０、
Ｑ、ｍ　＝　０．３５なるフェノール樹脂４００２と、
メラミン６０ｏ１と３７％ホルマリン１５５０ｆとを加
熱反応し得たＰｎ　＝＝１．２、ｐｗ＝１．８、Ｒｍ　
＝　２．０　！るメラミン樹脂６００１とを混合、加熱
反応して得られたメラミン変性フェノール樹脂１０００
　ｆに、けん化度９８％、重合度２０００のポリビニル
アルコールの１０重龍チ水溶液５００Ｆを加え１．−０
℃で１０分間攪拌混合した。その後直ちに攪拌しながら
常温水を加え、樹脂固形分が４０重曖チの乳濁液を得た
。

この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安定性を保
有するものである。

またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形材料に適
用し、得られた成形品の性能を第１表に示した。

実施例４メタ及びノやラフレゾール７５０ｆと３７多ホルマリン
７３０ｆとを２５９６アンモニア水１７　ｆの存在下で
加熱反応し得たＭｎ　＝　４２０　、　Ｍｗ　＝　４３
５０、Ｑｌｎ　＝　０．４５なるクレゾール樹脂４００
ｆと、メラミン６００りと３７チホルマリン１２００ｆ
とを加熱反応し得たＰｎ　＝　１．３、Ｐｗ＝ｌ、５、
Ｒｍ＝１．８なるメラミン樹脂６００ｖとを混合、加熱
反応して得られたメラミン変性クレゾール樹脂１０００
　ｔに、けん化度８８％、重合度２０００のポリビニル
アルコールの１０重１％水溶液４００Ｆを加え、４０℃
でｌＯ分間攪拌混合した。その後直ちに攪拌しながら常
温水を加え、樹脂固形分が４０重１チの乳濁液を得た。

実施例５メタ及びノ９ラクレゾール７５０ｔと８０％ノ９ラホル
ムアルデヒド３１０２とを２５％アンモニア水１２２の
存在下で加熱反応し得たＭｎ＝６１０　、　Ｍｗ　＝　
７４４０、Ｑ、ｍ　＝　０．４０なるクレゾール樹脂５
００ｔと、メラミン６００２と３７チホルマリン１７０
（ｌとを加熱反応し得たＰｎ＝１．５、Ｐｗ　＝　２．
０、Ｒｍ＝２．１なるメラミン樹脂５００　ｆ　ｈを混
合、加熱反応して得られたメラミン変性クレゾール樹脂
１０００　ｔに、けん化度９８チ、重合度２０００のポ
リビニルアルコールの１０重量％水溶液２００ｆとポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル２ｏｆとを加え
、４０℃で１０分間攪拌混合した。その後直ちに攪拌し
ながら常温水を加え、樹脂固形分が４０重量％の乳濁液
を得た。

比較例１フェノール８００ｖと３７チホルマリンｔｏｏｏ　ｔ　
８１２５％アンモニア水２５ｆの存在下で加熱反応し得
たＭｎ　＝　２６０、Ｍｗ＝１２３０、Ｑｍ　＝　０．
４２なるフェノール樹脂４００２と、実施−例１で用い
たものと同様のメラミン樹脂６００ｖとを混合、加熱反
応して得られたメラミン変性フェノール樹脂１０００　
ｔに、実施例１で使用したものと同様のポリビニルアル
コールの１０重量％水溶液を用い、添加酸を１ｏｏｏ　
ｒにして同じ操作を行なったが乳濁液は得られなかった
。

比較例２実施例１で用いたものと同様のフェノール樹脂４００２
とメラミン６００ｔと３７チホルマリン８００ｆとを加
熱反応し得たＰｎ＝１．０、Ｐｗ＝１．ｌ、Ｒｍ　＝１
．８なるメラミン樹脂６００２とを混合、加熱反応して
得られたメラミン変性フェノール樹脂１０００　ｆに、
実施例１で使用したものと同様のポリビニルアルコール
の１０重１ｔ−１水溶液を用い、添加量を１００Ｏｆに
して同じ操作を行ない、樹脂固形分が４０重量％の乳濁
液を得た。

しかし、この乳濁液は３日で沈遺が生成し、安定性は悪
かった。また実施例１と同様に成形材料に適用し、得ら
れた成形品の性能を第１表に示した。

比較例３フェノールｇｏｏ　ｒと３７チホルマリン１２００　ｙ
　、！：　全２５％アンモニア水２３２の存在下で加熱
反応し得たＭｎ　＝　３７０、ＭＷ＝３０２０、Ｑｍ＝
０．５３　　なるフェノール樹脂４００ｖと、実施例１
で用いたものと同様のメラミン樹脂６００　ｆとを混合
、加熱反応して得られたメラミン変性フェノール樹脂１
０００　ｆに、実施例１で使用したものと同様のポリビ
ニルアルコールの１０重ｔチ水溶液を用い、添加量を１
ｏｏｏ　ｒにして同じ操作を行ない、樹脂固形分４０重
喰チの乳濁液を得た。

しかし、この乳濁液は１日で沈澱が生成し、安　　　□
定性は悪かった。また実施例１と同様に成形材料に適用
し、得られた成形品の性能を第１表に示した。

比較例４実施例１と同様の反応でアンモニアの代わりに水酸化ナ
トリウムを触媒として用い反応して得たＭｎ＝３８０、
Ｍｗ＝３３００、Ｑｍ＝０．４２　なるフェノール樹脂
４００２と、実施例１で用いたものと同様のメラミン樹
脂６００ｖとを混合、加熱反応して得られたメラミン変
性フェノール樹脂１０００　Ｆに、実施例１で使用した
ものと同様のポリビニル了ルコールの１０重醍チ水溶液
を用い、添加量を１０００　ｆにして同じ操作を行なっ
たが乳濁液は得られなかった。

第１表から明らかなように、本発明によれば耐水性、電
気性能に優れ、引張強度、曲げ強度が良好な成形品を得
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

フェノール類とホルムアルデヒド類とを塩基性窒素化合
物の存在下で反応させた数平均分子量Ｍｎ＝　３００〜
６５０、重量平均分子量ＭＹ　＝　１５００〜８０００
、生成樹脂のベンゼン核１モル当りメチロール基量Ｑｍ
＝０．３０〜０．り０　のフェノール系レゾール樹脂（
Ａ）と、メラミン類とホルムアルデヒド類を反応させた
数平均縮合度Ｐｎ＝１．１〜１．５、重板平均縮合度Ｐ
ｗ＝１．２〜２．０、生成樹脂のメラミン骨格１モル当
りのメチロール基量Ｒｍ＝９．５〜５．０モルのメラミ
ン系樹脂ＣＢ＞とを混合または共縮合させたメラミン変
性フェノール系樹脂を、乳化剤の存在下で水に分散させ
たメラミン変性フェノール系樹脂水系乳濁液。