JP6011745B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6011745B2 JP6011745B2 JP2016520088A JP2016520088A JP6011745B2 JP 6011745 B2 JP6011745 B2 JP 6011745B2 JP 2016520088 A JP2016520088 A JP 2016520088A JP 2016520088 A JP2016520088 A JP 2016520088A JP 6011745 B2 JP6011745 B2 JP 6011745B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin
- resin composition
- phenol
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/10—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/64—Amino alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/14—Macromolecular materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
- H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
- H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2461/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08J2461/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08J2461/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2461/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08J2461/04, C08J2461/18, and C08J2461/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2463/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
- H05K3/0044—Mechanical working of the substrate, e.g. drilling or punching
- H05K3/005—Punching of holes
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
Description
<エポキシ樹脂>
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(A)」とする。)について説明する。上記エポキシ樹脂(A)は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性フェノール型エポキシ樹脂(フェノール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価フェノール型エポキシ樹脂)、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂(ナフトール骨格とビフェニル骨格がビスメチレン基で連結された他価ナフトール型エポキシ樹脂)、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂(ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物)、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
<GPC測定>
以下の条件により測定した。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折)検出器
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC−WS バージョン1.12」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「EcoSEC−WS バージョン1.12」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
下記構造式(I):
で表される構造部位βとを繰り返し構造単位として有するもの(Y)である。
したがって本発明は、エポキシ樹脂(A)及び前記(Y)を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物でもある。
上記した他の熱硬化性樹脂は、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、熱硬化性樹脂組成物100質量部中1〜50重量部の範囲であることが好ましい。
前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールM型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールP型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールZ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールAP型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
前記ベンゾオキサジン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールFとホルマリンとアニリンの反応生成物(F−a型ベンゾオキサジン樹脂)やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物(P−d型ベンゾオキサジン樹脂)、ビスフェノールAとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式(i)〜(iii)の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式(iv):
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として前記フェノール樹脂(B)の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤(Z)を併用してもよい。この場合、該硬化剤(Z)は、前記フェノール樹脂(B)の一部を硬化剤(Z)に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤(Z)を併用する場合、該硬化剤(Z)中の活性水素と、フェノール樹脂(B)中の活性水素との合計が、エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基1モルに対して、0.2〜2となる割合であることが好ましい。また、硬化剤(Z)は、フェノール樹脂(B)との合計質量に対して、50質量%以下となる割合で使用することができる。
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−
ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、
2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−
フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−
ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−
2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノメチル−2−メチ
ル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シア
ノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール
等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
ルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジア
ミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジル
アミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチルア
ニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、N,N′−ジメチルアミノピリジン、N−メ
チルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,
0]−7−ウンデセン(DBU)等が挙げられる。
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
有機溶剤(D)の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が50〜70質量%となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップフィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が30〜60質量%となる範囲であることが好ましい。
<GPC測定>
以下の条件により測定した。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折)検出器
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC−WS バージョン1.12」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「EcoSEC−WS バージョン1.12」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−20」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、p−ターシャリーブチルフェノール883部、メラミン88部、41.5%ホルマリン253部、およびトリエチルアミン1.8部を加え、発熱に注意しながら徐々に100℃まで昇温した。還流下100℃にて2時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら130℃まで3時間かけて昇温した。次に還流下にて2時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら150℃まで1時間かけて昇温した。さらに還流下で2時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら180℃まで2時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応のp−ターシャリーブチルフェノールを除去し、フェノール樹脂(B−1)を得た。得られたフェノール樹脂(B−1)のGPCチャートを図1に示す。GPCチャートより、構造式(III)で表される2官能性化合物の含有量は7.7%であり、Mw/Mnは1.56であった。
合成例1においてp−ターシャリーブチルフェノール438部、メラミン63部、41.5%ホルマリン106部、およびトリエチルアミン1.8部に変更した以外は合成例1と同様の操作で、フェノール樹脂(B−2)を得た。得られたフェノール樹脂(B−2)のGPCチャートを図2に示す。GPCチャートより、構造式(III)で表される2官能性化合物の含有量は8.4%であり、Mw/Mnは1.42であった。
合成例1のp−ターシャリーブチルフェノール630部、トリエチルアミン1.3部を、フェノール395部、トリエチルアミン0.8部に変更する以外は、合成例1と同様の操作でフェノール樹脂(X−1)を得た。得られたフェノール樹脂(X−1)のGPCチャートを図3に示す。GPCチャートより、2官能性化合物の含有量は13.7%であり、Mw/Mnは2.02であった。
合成例1のp−ターシャリーブチルフェノール630部、トリエチルアミン1.3部を、o−クレゾール454部、トリエチルアミン0.9部に変更する以外は、合成例1と同様の操作でフェノール樹脂(X−2)を得た。
下記要領で前記合成例及び比較合成例で得た各フェノール樹脂の溶剤溶解性を評価した。結果を表1に示す。
<溶剤溶解性試験>
不揮発分40、60質量%となるメチルエチルケトン(MEK)溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)溶液を調製し、前記合成例及び比較合成例で得た各フェノール樹脂を入れたバイアルを室温で180日間放置し、不溶物が析出するまでの日数を比較した(値が大きい方が、溶剤溶解性が良好であることを示す。)表中の×は、加熱しても溶解しなかったことを表す。
下記要領でエポキシ樹脂組成物を調製し、積層板およびフィルムを作製して各種の評価試験を行った。結果を表2に示す。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「N−680」、エポキシ基当量212g/当量)に対し、合成例で得た各フェノール樹脂の水酸基数がエポキシ基のモル数の2分の1になるように両者を合計100gになるように配合し、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製「2E4MZ」)をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計質量に対し0.1質量%、球状アルミナ(平均粒径12.2μm)をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計質量に対し20質量%加え、メチルエチルケトンで不揮発分を58質量%に調整して、エポキシ樹脂組成物を得た。
下記条件で積層板を作製した。
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm
下記条件でフィルムを作製した。
膜厚:40μm 乾燥条件:100℃
硬化条件:180℃で5時間
積層板から厚さ0.8mmの硬化物を幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、レクタンギュラーテンション法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
積層板を用いてJIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「E8362C」を用い空洞共振法にて、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
積層板から厚さ0.8mmの硬化物を幅12.7mm、長さ127mmに切り出し、試験片とした。この試験片を用いてUL−94試験法に準拠し、試験片5本を用いて、燃焼試験を行った。
*1:試験片5本の合計燃焼時間(秒)
*2:1回の接炎における最大燃焼時間(秒)
フィルムを用いて京都電子株式会社製の熱導率計「QTM−500」を用い、非定常熱線法により測定した。
Claims (13)
- GPC測定から算出されるMw/Mnが1.35〜1.85の範囲である請求項1記載のトリアジン環含有フェノール樹脂。
- エポキシ樹脂(A)とフェノール樹脂(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂(B)として、請求項1又は2に記載のトリアジン環含有フェノール樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物。
- 更に、硬化促進剤を含有する請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項4記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
- 請求項6記載のプリプレグを用いてなる回路基板。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
- 請求項8記載のビルドアップフィルムを用いてなるビルドアップ基板。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
- 請求項10記載の半導体封止材料を用いてなる半導体装置。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
- 請求項12記載の繊維強化複合材料の硬化物である成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014203032 | 2014-10-01 | ||
JP2014203032 | 2014-10-01 | ||
PCT/JP2015/076889 WO2016052290A1 (ja) | 2014-10-01 | 2015-09-24 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6011745B2 true JP6011745B2 (ja) | 2016-10-19 |
JPWO2016052290A1 JPWO2016052290A1 (ja) | 2017-04-27 |
Family
ID=55630329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016520088A Active JP6011745B2 (ja) | 2014-10-01 | 2015-09-24 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170320994A1 (ja) |
JP (1) | JP6011745B2 (ja) |
KR (1) | KR102332227B1 (ja) |
CN (1) | CN106795259B (ja) |
TW (1) | TWI670287B (ja) |
WO (1) | WO2016052290A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017088656A (ja) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 |
US10981865B2 (en) | 2016-06-03 | 2021-04-20 | Dic Corporation | Substituted or unsubstituted allyl group-containing maleimide compound, production method therefor, and composition and cured product using said compound |
TWI626664B (zh) * | 2017-02-07 | 2018-06-11 | 聯茂電子股份有限公司 | 具有低介電損耗的無鹵素環氧樹脂組成物 |
TWI637405B (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-01 | 臻鼎科技股份有限公司 | 低介電樹脂組合物及應用其的膠片及電路板 |
CN110546184B (zh) * | 2017-04-28 | 2022-08-26 | 昭和电工材料株式会社 | 密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法 |
CN107383341B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-08-16 | 长木(宁波)新材料科技有限公司 | 一种水性环氧固化剂及其制备方法 |
CN108517715A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-09-11 | 东华大学 | 一种纸蜂窝芯材浸渍料及其应用 |
US11541570B2 (en) * | 2019-01-07 | 2023-01-03 | Hi-Man Lee | Coating method of board for producing concrete product and board coated by same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58219253A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂水系乳濁液 |
JPS61236833A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板 |
CN1418899A (zh) * | 2002-12-16 | 2003-05-21 | 天津大学 | 高含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法 |
JP2009073889A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム用樹脂組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3975552B2 (ja) | 1997-05-09 | 2007-09-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法 |
TW490474B (en) * | 2000-01-04 | 2002-06-11 | Nat Science Council | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
TWI228639B (en) * | 2000-11-15 | 2005-03-01 | Vantico Ag | Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same |
US6605354B1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-08-12 | Borden Chemical, Inc. | High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate |
TW513482B (en) | 2001-08-31 | 2002-12-11 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Nitrogen-containing flame-retardant epoxy resin and its compositions |
SG183841A1 (en) * | 2010-03-02 | 2012-10-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Resin composition, prepreg, and laminated sheet |
US9249251B2 (en) * | 2010-08-17 | 2016-02-02 | Hexion Inc. | Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility |
CN103254381A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-21 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 一步合成含氮酚醛树脂制备方法 |
-
2015
- 2015-09-24 CN CN201580053487.2A patent/CN106795259B/zh active Active
- 2015-09-24 JP JP2016520088A patent/JP6011745B2/ja active Active
- 2015-09-24 KR KR1020177004840A patent/KR102332227B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-24 WO PCT/JP2015/076889 patent/WO2016052290A1/ja active Application Filing
- 2015-09-24 US US15/512,637 patent/US20170320994A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-01 TW TW104132381A patent/TWI670287B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58219253A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂水系乳濁液 |
JPS61236833A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板 |
CN1418899A (zh) * | 2002-12-16 | 2003-05-21 | 天津大学 | 高含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法 |
JP2009073889A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム用樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6016031994; F.J. Ludwig, A.G. Baillie, Jr: 'Reversed-Phase Liquid Chromatographic Separation of p-tert-Butylphenol-Formaldehyde Linear and Cycli' Analytical Chemistry Vol.58, No.9, 1986, pp.2069-2072, American Chemical Society * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016052290A1 (ja) | 2017-04-27 |
WO2016052290A1 (ja) | 2016-04-07 |
CN106795259B (zh) | 2019-11-12 |
KR20170065489A (ko) | 2017-06-13 |
CN106795259A (zh) | 2017-05-31 |
KR102332227B1 (ko) | 2021-11-29 |
TW201627340A (zh) | 2016-08-01 |
TWI670287B (zh) | 2019-09-01 |
US20170320994A1 (en) | 2017-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6011745B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5181769B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP5245496B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
WO2010106698A1 (ja) | リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料 | |
US20100221555A1 (en) | Phenol resin composition, cured article thereof, resin composition for copper-clad-laminate, copper-clad laminate, and novel phenol resin | |
JP2009242559A (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP6278239B2 (ja) | 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム | |
JP5240516B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料 | |
JP2010077343A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料 | |
KR20220123264A (ko) | 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 적층판, 및 빌드업 필름 | |
JP5309788B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物 | |
JP2009073889A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム用樹脂組成物 | |
JP5228758B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品基板用樹脂組成物 | |
JP5196256B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP4682548B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5966903B2 (ja) | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、及びビルドアップフィルム | |
JP5850228B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、シアン酸エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
JP5637368B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール化合物の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 | |
JP5880921B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板 | |
JP5637367B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 | |
JP6098908B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
JP5713045B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 | |
JP2019104821A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP6044829B2 (ja) | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、及びビルドアップフィルム。 | |
JP4984385B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160905 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6011745 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |