CN106795259A - 环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明为了提供固化物表现出优异的阻燃性并且低介质损耗角正切、低介电常数这样的介电特性优异、进而可兼具优异的热导率的环氧树脂组合物以及其固化物、使用其的预浸料、电路基板、积层薄膜、积层基板、半导体密封材料、半导体装置、纤维强化复合材料、成型品等,使用使三聚氰胺、对烷基酚、以及福尔马林反应而得到的含三嗪环的酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及固化物表现出优异的阻燃性、耐热性并且赋予低介质损耗角正切、低介电常数这样优异的介电特性、进而赋予优异的热导率的环氧树脂组合物。
背景技术
作为电子设备用的电路基板材料,已广泛使用将环氧树脂系、苯并噁嗪树脂系、BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂系等热固性树脂浸渍于玻璃布并进行加热干燥而得到的预浸料,对该预浸料进行加热固化而成的层叠板,组合该层叠板和该预浸料并进行加热固化而成的多层板。
近年来,在这些各种用途、特别是先进材料用途中,要求进一步提高以耐热性、介电特性、耐湿可靠性为代表的性能。进而,从环境和谐的观点出发,排除卤素系阻燃剂的行动更进一步提高,特别是强烈要求开发无卤素且具有高度阻燃性的材料。
因此,例如作为无卤素且表现出优异的阻燃性的热固化体系,提出有使用使含有氨基的三嗪化合物、酚类和醛类反应而得到的含三嗪环的酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂的技术(例如,参照下述专利文献1)。
然而,这些含三嗪环的酚醛树脂若组合使用磷系阻燃剂等则表现出良好的阻燃性,但是在不组合使用添加系阻燃剂、阻燃助剂的情况下,不会表现出充分的阻燃性。此外,近年来的电子部件的高频率化的倾向显著,对于半导体密封材料、覆铜层叠板、积层薄膜等绝缘材料来说,要求介电常数、介质损耗角正切更低的树脂材料,结果,前述含三嗪环的酚醛树脂并未充分满足要求水平。
另外,还公开了在前述含三嗪环的酚醛树脂的合成中使用邻甲酚作为酚类的方法,该方法虽然有助于降低介电常数,但是在溶剂溶解性方面存在课题而有受到清漆用途的限制这样的问题。
如上所述,并不是具有可耐受用于先进材料程度的高阻燃性、高耐热性、低介电常数、低介质损耗角正切的物质,而尚不可用于先进材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-21419号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供固化物表现出优异的阻燃性、耐热性并且赋予低介质损耗角正切、低介电常数这样优异的介电特性、进而赋予优异的热导率的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使用使对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林反应而得到的含三嗪环的酚醛树脂作为环氧树脂用的固化剂,其固化物表现出优异的阻燃性、耐热性并且赋予低介质损耗角正切、低介电常数这样优异的介电特性、进而赋予优异的热导率,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种含三嗪环的酚醛树脂,其特征在于,其具有下述结构式(I)所示的结构部位α和下述结构式(II)所示的结构部位β作为重复结构单元,
(式(II)中,R为碳原子数1~6的烷基)。
另外,本发明涉及一种环氧树脂组合物,其含有环氧树脂和前述含三嗪环的酚醛树脂作为必要成分。
另外,本发明涉及:一种固化物,其是使前述环氧树脂组合物固化而成的;一种预浸料,其是通过使将前述环氧树脂组合物在有机溶剂中稀释而成的物质浸渍于增强基材,并使得到的浸渍基材半固化而成的;一种电路基板,其是使将前述预浸料赋形为板状的物质与铜箔层叠,并进行加热加压成型而得到的;一种积层薄膜,其是将使前述环氧树脂组合物在有机溶剂中稀释而成的物质涂布于基材薄膜上,并使其干燥而得到的;一种积层基板,其是通过在将前述积层薄膜涂布于形成有电路的电路基板并使其加热固化而得到的电路基板上形成凹凸,接着对前述电路基板进行镀覆处理而得到的;一种半导体密封材料,其含有前述环氧树脂组合物和无机填充材;一种半导体装置,其是使前述半导体密封材料加热固化而得到的;一种纤维强化复合材料,其含有前述环氧树脂组合物和强化纤维;以及一种成形品,其是使前述纤维强化复合材料固化而成的。
发明的效果
根据本发明,可以提供除了固化物表现出优异的阻燃性和耐热性以外,还赋予低介质损耗角正切、低介电常数这样优异的介电特性、进而赋予优异的热导率的环氧树脂组合物、及其固化物。
因此,本发明的环氧树脂组合物在用于印刷基板用树脂组合物、电子部件用密封材用树脂组合物、抗蚀墨、导电糊剂等电子材料领域时,与作为高密度安装化、高频率应对化、高速运算化等对应的树脂组合物而极其有用。另外,得到的该成形固化物兼具优异的阻燃性、耐热性、热导率、低介质损耗角正切和低介电常数,且满足上述用途、进而满足粘接剂、复合材料等的高度要求,可适用于需要高可靠性的领域。
另外,本发明的含三嗪环的酚醛树脂的溶剂溶解性也良好。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
<环氧树脂>
针对本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂(以下,称为“环氧树脂(A)”。)进行说明。对于上述环氧树脂(A),例如可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚硫醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、联苯改性苯酚型环氧树脂(利用双亚甲基连接苯酚骨架和联苯骨架而成的多元苯酚型环氧树脂)、联苯改性萘酚型环氧树脂(利用双亚甲基连接萘酚骨架和联苯骨架而成的多元萘酚型环氧树脂)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(利用甲醛连接含缩水甘油基的芳香环和含烷氧基的芳香环而成的化合物)、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、呫吨型环氧树脂等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
这些当中,在能得到耐热性优异的固化物的方面,优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、呫吨型环氧树脂等。
另外,在能得到介电特性优异的固化物的方面,优选二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、联苯改性苯酚型环氧树脂(利用双亚甲基连接苯酚骨架和联苯骨架而成的多元苯酚型环氧树脂)、联苯改性萘酚型环氧树脂(利用双亚甲基连接萘酚骨架和联苯骨架而成的多元萘酚型环氧树脂)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(利用甲醛连接含缩水甘油基的芳香环和含烷氧基的芳香环而成的化合物)、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等。
本发明中使用的酚醛树脂(以下,称为“酚醛树脂(B)”。)是使对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林反应而得到的含三嗪环的酚醛树脂。详细而言,为对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林的缩合物;三聚氰胺和福尔马林的缩合物;对烷基酚和福尔马林的缩合物;对烷基酚和三聚氰胺的混合物。
该混合物中,从阻燃性优异的方面出发,优选下述结构式(III)所示的2官能性化合物的含量为1~12%的范围,
(式中,R为碳原子数1~6的烷基)。
另外,从介电常数、介质损耗角正切优异的方面出发,优选由GPC测定算出的分子量分布(Mw/Mn)为1.35~1.85的范围。
需要说明的是,本发明中,前述2官能化合物的含量为由以下述条件测定的GPC图的面积比算出的含量。另外,分子量分布(Mw/Mn)为以下述的GPC测定条件测定的值。
<GPC测定>
通过以下的条件测定。
测定装置:东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”,
柱:东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器:RI(差示折射)检测器
数据处理:东曹株式会社制造的“EcoSEC-WS Version 1.12”
测定条件:柱温度40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准:依照前述“EcoSEC-WS Version 1.12”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-20”
试样:将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)。
其中,对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林的缩合物为具有下述结构式(I)所示的结构部位α和下述结构式(II)所示的结构部位β作为重复结构单元的物质(Y),
(式中,R为碳原子数1~6的烷基)。
因此,本发明也为含有环氧树脂(A)和前述(Y)作为必要成分的环氧树脂组合物。
前述结构式(II)和(III)中的R为碳原子数1~6的烷基,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等。其中,从耐热性、介电特性、阻燃性等各性能优异的方面出发,优选叔丁基。即,作为前述对烷基酚,优选使用对叔丁基苯酚。
前述含三嗪环的酚醛树脂为使对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林的各成分反应而得到的物质,具体而言,可举出:在无催化剂或催化剂存在下使对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林反应而得到的方法。另外,对于各原料的反应顺序没有特别的限制,可以首先使对烷基酚和福尔马林反应后加入三聚氰胺,也可以相反地使福尔马林和三聚氰胺反应后加入对烷基酚使其反应。或者,也可以同时加入所有的原料使其反应。
此时,对于福尔马林相对于对烷基酚的摩尔比并没有特别的限制,优选福尔马林/对烷基酚=0.1~1.1(摩尔比)、更优选以前述比计为0.2~0.8。
对于三聚氰胺相对于对烷基酚的摩尔比,从反应体系均匀、且反应物也变得均匀的方面、以及从所得固化物的交联密度适当、固化物的物性优异的方面出发,优选成为三聚氰胺/对烷基酚=0.03~1.50(摩尔比)的范围、特别优选为三聚氰胺/对烷基酚=0.03~0.50(摩尔比)。
另外,使用催化剂时,作为碱性催化剂,例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱金属以及碱土金属的氢氧化物、以及它们的氧化物、氨、伯~叔胺类、六亚甲基四胺、碳酸钠等,作为酸催化剂,例如可举出:盐酸、硫酸、磺酸、磷酸等无机酸、草酸、乙酸等有机酸、路易斯酸、或乙酸锌等二价金属盐等。其中,在将本发明的环氧树脂组合物用作电气电子材料用的树脂时,从优选使金属等无机物不会以催化剂的形式残留的方面出发,优选使用三乙胺等胺类作为碱性的催化剂,使用有机酸作为酸性的催化剂。
另外,对于上述反应,从控制反应的方面出发,可以在各种溶剂的存在下进行反应。也可以根据需要进行中和、水洗以去除盐类等杂质,在无催化剂或使用胺类作为催化剂的情况下,也可以不进行杂质的去除。
反应结束后,根据常压蒸留、真空蒸留等常规方法将缩合水、未反应的福尔马林、对烷基酚、溶剂等去除。此时,优选制成实质上不含有羟甲基的含三嗪环的酚醛树脂,因此,优选进行120℃以上的加热处理。此外,只要为120℃以上的温度,则可以通过花费充分的时间来消除羟甲基,但为了有效地消除,优选进行更高温度的加热处理、优选为150℃以上的加热处理。此时,优选根据高温下获得酚醛清漆树脂时的常规方法,进行加热并进行蒸留。
对于如上所得的含三嗪环的酚醛树脂,残留在该树脂中的未反应的对烷基酚的含有率不受任何限制,优选为5质量%以下,从固化物的耐热性、耐湿性变得良好的方面出发,更优选为3质量%以下。
另外,上述含三嗪环的酚醛树脂的软化点特别优选为75~200℃的范围,从阻燃性与耐热性的平衡性优异的方面出发,更优选为75~180℃的范围。其中,软化点为利用环球法(依据“JIS K7234-86”,升温速度为5℃/分钟)测定的值。
对于前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)的配混比例,从固化性和固化物的耐热性的方面出发,环氧树脂(A)中的环氧基与酚醛树脂(B)中的酚性羟基的摩尔比(环氧基/酚性羟基)优选成为5~0.5的比例。
本发明的环氧树脂组合物除了上述详细说明的环氧树脂(A)以及使对烷基酚、三聚氰胺和福尔马林反应而得到的含三嗪环的酚醛树脂(B)以外,还可以组合使用其他热固性树脂。
上述其他热固性树脂例如可举出:氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。在组合使用上述其他热固性树脂时,其用量只要不阻碍本发明的效果,则没有特别的限制,优选热固性树脂组合物100质量份中为1~50重量份的范围。
前述氰酸酯树脂例如可举出:双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、双酚Z型氰酸酯树脂、双酚AP型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
这些氰酸酯树脂中,从能获得耐热性优异的固化物的方面出发,特别优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂,从能获得介电特性优异的固化物的方面出发,优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
作为前述苯并噁嗪树脂,没有特别的限制,例如可举出:双酚F、福尔马林与苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂);二氨基二苯基甲烷、福尔马林与苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂);双酚A、福尔马林与苯胺的反应产物;二羟基二苯醚、福尔马林与苯胺的反应产物;二氨基二苯醚、福尔马林与苯酚的反应产物;二环戊二烯-苯酚加成型树脂、福尔马林与苯胺的反应产物;酚酞、福尔马林与苯胺的反应产物;二苯基硫醚、福尔马林与苯胺的反应产物等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述马来酰亚胺化合物例如可举出:下述结构式(i)~(iii)中任一者所示的各种化合物等。
(式中,R为m价的有机基,x和y分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任一者,n为1以上的整数。)
(式中,R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任一者,n为1~3的整数,m以重复单元的平均计为0~10。)
(式中,R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任一者,n为1~3的整数,m以重复单元的平均计为0~10。),它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述活性酯树脂,没有特别的限制,通常优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有两个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到的物质。特别是从耐热性提高的观点出发,优选由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物得到的活性酯树脂,更优选由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物,例如可举出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等、或其卤化物。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出:对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为活性酯树脂,具体而言,优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂、为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂等,其中,从剥离强度的提高优异的方面出发,更优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂,更具体而言,可举出下述通式(iv)所示的化合物,
〔式中,R为苯基或萘基,k表示0或1,n以重复单元的平均计为0.05~2.5。〕。从降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切并提高耐热性的观点出发,R优选萘基,k优选0,另外,n优选0.25~1.5。
本发明的环氧树脂组合物除了前述酚醛树脂(B)以外,也可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等其他环氧树脂用固化剂(Z)作为环氧树脂用固化剂。此时,该固化剂(Z)可以将前述酚醛树脂(B)的一部分替换成固化剂(Z)而使用。即,在组合使用固化剂(Z)时,该固化剂(Z)中的活性氢与酚醛树脂(B)中的活性氢的总计相对于环氧树脂(A)中的环氧基1摩尔优选成为0.2~2的比例。另外,固化剂(Z)可以相对于其与酚醛树脂(B)的总质量以成为50质量%以下的比例使用。
其中,可以使用的胺系化合物可举出:间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。酰胺系化合物可举出:双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙烯二胺合成的聚酰胺树脂等。
酸酐系化合物可举出:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
另外,用作前述固化剂(Z)的酚系化合物可举出:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等。另外,前述氨基三嗪改性酚醛树脂为除本发明的酚醛树脂(B)以外的物质,具体而言可举出:三聚氰胺、苯并胍胺等含有氨基的三嗪化合物、苯酚和甲醛的共聚物。
这些当中,特别是从固化物的线膨胀系数变得更低、热冲击和物理冲击强而韧性优异的方面出发,优选多元酚系化合物,且优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。
为了使前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)的固化反应快速进行,本发明的环氧树脂组合物可以适宜使用固化促进剂(以下,成为“固化促进剂(C)”。)。其中,可以使用的固化促进剂(C)例如可举出:咪唑类、叔胺类、叔膦类等。
其中,作为咪唑类,具体而言,可举出:2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰甲基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等、以及掩模化咪唑类。
作为叔胺类,具体而言,可举出:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基甲氧基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、N,N’-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)等。
作为叔膦类,具体而言,可举出:三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦等。
另外,固化促进剂(C)的添加量可以根据目标的固化时间等适宜调整,优选相对于前述环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)和前述固化促进剂(C)的总质量成为0.01~2质量%的范围。
本发明的环氧树脂组合物根据使用用途,除了上述各成分以外,还可以进而使用有机溶剂(以下,称为“有机溶剂(D)”。)。例如,在将环氧树脂组合物用作覆铜层叠板用清漆时,可改善对基材的浸渍性,此外,在用作积层印刷基板的层间绝缘材料、特别是积层薄膜时,对基材片的涂覆性变得良好。其中,可以使用的有机溶剂(D)例如可举出:甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇性溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮。
在用作覆铜层叠板用清漆时,有机溶剂(D)的用量优选为组合物中的不挥发成分成为50~70质量%的范围。另一方面,在用作积层薄膜用清漆时,优选为组合物中的不挥发成分成为30~60质量%的范围。
本发明的环氧树脂组合物根据使用用途,除上述各成分以外,也可以适宜配混无机填充材、改性剂、阻燃赋予剂等。
此处所使用的前述无机填充材例如可举出:熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁等。其中,熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状中的任一者,为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升,优选主要使用球状的物质。进而,为了提高球状二氧化硅的配混量,优选适宜调整球状二氧化硅的粒度分布。
无机填充材的配混比例根据用途、所需特性,理想的范围不同,例如在用于半导体密封材料用途时,若鉴于线膨胀系数、阻燃性,则优选为高者,相对于环氧树脂组合物整体量,优选65~95质量%的范围、特别优选85~95质量%的范围。此外,在用于导电糊剂、导电薄膜等用途时,可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
对于用作前述改性剂的热固性树脂和热塑性树脂,各种物质均可以使用,例如可示例:苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
前述阻燃赋予剂例如可举出:卤素化合物、含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、无机系阻燃化合物等。具体而言,可举出:四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等卤素化合物;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2,6二甲基苯基)酯、间苯二酚二苯基磷酸酯等磷酸酯;多磷酸铵、多磷酸酰胺、红磷、磷酸胍、膦酸二烷基羟基甲酯等缩合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物;三聚氰胺等含氮原子的化合物;氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钙等无机系阻燃化合物。然而,本发明的环氧树脂组合物的特征在于在即使不使用环境负荷高的卤素系阻燃剂,也会表现出优异的阻燃效果,因此,使用上述阻燃赋予剂时,优选使用含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、无机系阻燃化合物。
对于本发明的环氧树脂组合物的热固化条件没有特别的限制,可在通常的使酚醛树脂固化的条件下使之固化,只要为树脂成分软化的温度以上,就没有问题,通常可以在120℃以上且250℃以下的温度下进行。特别是从成形性变得良好的方面出发,优选为150~220℃的温度范围。
以上详细说明的本发明的环氧树脂组合物如上所述,作为覆铜层叠板用树脂组合物、积层印刷基板的层间绝缘材料、积层薄膜等是有用的,但除此以外,也可以用于电子部件的密封材用树脂组合物、抗蚀墨用树脂组合物、摩擦材用粘合剂、导电糊剂、树脂浇铸成型材料、粘接剂、绝缘涂料等涂布材料等。
对于由本发明的环氧树脂组合物制造覆铜层叠板用树脂组合物的方法,具体而言,可举出:将前述环氧树脂(A)和前述酚醛树脂(B)作为必要成分,进而根据需要配混固化促进剂(C)、有机溶剂(D)并进行清漆化的方法。其中,从对纤维基材的浸渍性和预浸料的生产率的方面出发,该清漆优选为不挥发成分成为50~70质量%的范围。
接着,由上述覆铜层叠板用树脂组合物制造覆铜层叠板的方法具体而言可举出以下方法。
将利用上述方法所得清漆浸渍于纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃纤维垫、玻璃粗纱布等纤维基材,以根据使用的溶剂种类的加热温度、优选50~170℃进行加热,从而得到作为固化物的预浸料。此时,使用的环氧树脂组合物与增强基材的配混比例通常优选以预浸料中的树脂成分成为20~60质量%的方式进行调整。
将所得预浸料层叠,进而重叠铜箔并进行加热压接,从而可得到目标的覆铜层叠板。其中,进行加热压接的方法具体而言可举出在1~10MPa的加压下并在成为170~250℃的温度条件下进行的方法。另外,加热压接优选进行10分钟~3小时。
另外,本发明的环氧树脂组合物进而作为积层印刷基板的层间绝缘材料也是极其有用的。上述积层印刷基板的层间绝缘材料可通过前述清漆化的方法中,尤其可以通过将前述环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)作为必要成分、进而根据需要配混前述有机溶剂(D)、固化促进剂(C)的方法来进行调整。其中,特别是从涂覆性、薄膜成形性的方面出发,该清漆优选不挥发成分成为30~60质量%的范围。由如此得到的积层基板用层间绝缘材料制造积层基板的方法具体而言可举出以下方法。
即,在使用喷涂法、帘涂法等将该积层基板用层间绝缘材料涂布于形成有电路的电路基板后,使其固化,接着,根据需要进行规定的通孔部等的开孔后,利用粗糙剂进行处理,对其表面进行热水清洗,由此形成凹凸,对铜等金属进行镀覆处理。前述镀覆方法优选化学镀、电镀处理,且作为前述粗糙剂可举出:氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次重复这样的操作,交替地层叠而形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层,由此能够得到积层基板。其中,通孔部的开口优选在形成最外层的树脂绝缘层后进行,另外,也可以将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带有树脂的铜箔在170~250℃下加热压接于形成有电路的电路基板上,由此形成粗糙面,并省略镀覆处理的工序,制作积层基板。
另外,前述积层印刷基板的层间绝缘材料不仅可用作前述涂料状的材料,还可用作积层薄膜。本发明的环氧树脂组合物由于树脂成分本身会表现出优异的耐热性,因此作为积层薄膜是特别有用的。
由本发明的环氧树脂组合物制造积层薄膜的方法例如可举出如下方法:将本发明的环氧树脂组合物涂布于支撑薄膜上形成树脂组合物层,制成多层印刷电路板用的薄膜。
将本发明的环氧树脂组合物用于积层薄膜时,该薄膜以真空层压法的层压的温度条件(通常70℃~140℃)软化,与电路基板的层压同时地显示出能够向存在于电路基板的导通孔或通孔内填充树脂的流动性(树脂流动)是重要的,为了表现出这样的特性,优选配混上述各成分。
其中,多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1~0.5mm,深度通常为0.1~1.2mm,通常优选以该范围能够填充树脂。需要说明的是,对电路基板的两面进行层压时,期望填充通孔的1/2左右。
制造上述薄膜的方法具体而言可以如下制造:制备清漆状的本发明的环氧树脂组合物,然后在支撑薄膜的表面上涂布该清漆状的组合物,进一步通过加热或热风吹送等使有机溶剂干燥,形成环氧树脂组合物的层,从而制造。
形成的层的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围,因此,树脂组合物层的厚度优选具有10~100μm的厚度。
需要说明的是,本发明的层可以由后述的保护膜保护。通过由保护膜保护,从而可以防止对树脂组合物层表面的污垢等的附着、划伤。
前述支撑薄膜和保护膜可举出:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是,支撑薄膜和保护膜除了消光处理、电晕处理之外还可以实施脱模处理。
对于支撑薄膜的厚度没有特别的限制,通常为10~150μm的范围,优选以25~50μm的范围使用。另外,保护膜的厚度优选为1~40μm的范围。
上述支撑薄膜在层压于电路基板后、或通过加热固化形成绝缘层后,被剥离。若将薄膜加热固化后剥离支撑薄膜,则可以防止固化工序中的污垢等的附着。固化后剥离时,通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着,关于使用上述那样的薄膜制造多层印刷电路板的方法,例如,层由保护膜保护的情况下,将它们剥离后,以层与电路基板直接接触的方式,例如通过真空层压法层压在电路基板的单面或两面。层压的方法可以为分批式也可以为利用辊的连续式。另外,进行层压前,也可以根据需要预先对薄膜和电路基板进行加热(预热)。
层压的条件优选的是,将压接温度(层压温度)优选设为70~140℃、压接压力优选设为1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2),在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
另外,在前述积层印刷基板的层间绝缘材料、积层薄膜用途中,从本发明的表现出优异的耐热性的特征出发,作为将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋入基板内的所谓电子部件内置基板的绝缘材料是特别有用的。
本发明的环氧树脂组合物如前所述,从固化物表现出优异的阻燃性,且低介质损耗角正切、低介电常数这样的介电特性优异的方面出发,作为覆铜层叠板用树脂组合物、积层印刷基板的层间绝缘材料、积层薄膜等是有用的。本发明的环氧树脂组合物也可以用于其他电子部件的密封材用树脂组合物、抗蚀墨用树脂组合物、摩擦材用粘合剂、导电糊剂、粘接剂、绝缘涂料、树脂浇铸成型材料等。
对于将本发明的环氧树脂组合物用作电子部件的密封材用树脂组合物时的具体的用途,可举出:半导体密封材料、半导体的带状密封剂、灌注封装型液态密封剂、底充胶用树脂、半导体的层间绝缘膜等。
为了将本发明的环氧树脂组合物调整为半导体密封材料用,可举出:在将前述环氧树脂(A)、前述酚醛树脂(B)、根据需要配混的其他偶联剂、脱模剂等添加剂、无机填充材等预混合后,使用挤出机、捏合机、辊等充分地进行混合直至变得均匀的方法。在用作半导体的带状密封剂时,可举出:对通过前述方法而得到的树脂组合物进行加热以制作半固化片,制成密封剂带后,将该密封剂带置于半导体芯片上,加热至100~150℃使其软化并成形,在170~250℃下使其完全固化的方法。
作为将本发明的环氧树脂组合物用作抗蚀墨用树脂组合物的方法,例如可举出:在前述环氧树脂(A)和前述酚醛树脂(B)中进一步添加有机溶剂(D)、颜料、滑石、以及填料而制成抗蚀墨用组合物后,利用丝网印刷方式涂布于印刷基板上,然后制成抗蚀墨固化物的方法。作为此处所使用的有机溶剂(D),例如可举出:甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氧戊环、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
将本发明的环氧树脂组合物用于摩擦材用粘合剂时,可通过除了使用前述环氧树脂(A)、前述酚醛树脂(B)以外,进而使用通过六亚甲基四胺、多聚甲醛等的加热而产生甲醛的物质,此外,可以通过配混前述固化促进剂(C)而制造摩擦材用粘合剂。在使用上述摩擦材用粘合剂调整摩擦材时,可举出:向上述各成分添加填充剂、添加剂等并使其热固化的方法;使上述各成分浸渍于纤维基材中并使其热固化的方法。此处所使用的填充剂、添加剂例如可举出:二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、碳化硅、腰果油聚合物、二硫化钼、氢氧化铝、滑石、粘土、黑铅、石墨、橡胶粒、铝粉、铜粉、黄铜粉等。
进而用作灌注封装型液态密封剂时,只要将通过前述方法得到的树脂组合物根据需要溶解于溶剂后涂布于半导体芯片、电子部件上并直接使其固化即可。
将本发明的环氧树脂组合物作为底充胶用树脂的方法例如可举出如下方法:预先将清漆状的环氧树脂组合物涂布于基板或半导体元件上,接着使其半固化后进行加热使半导体元件与基板密合,并使其完全固化的压缩流动法等。
将本发明的环氧树脂组合物用作半导体的层间绝缘材料的方法例如可举出如下方法:除了前述环氧树脂(A)、前述酚醛树脂(B)以外,配混固化促进剂(C)、硅烷偶联剂以调整组合物,并利用旋涂等将其涂布到有机硅基板上的方法。此时,由于固化涂膜与半导体直接接触,因此优选绝缘材的线膨胀系数接近半导体的线膨胀系数,以使高温环境下不会产生因线膨胀系数的差异导致的裂纹。
接着,由本发明的环氧树脂组合物调整导电糊剂的方法例如可举出如下方法:使微细导电性颗粒分散于该环氧树脂组合物中以制成各向异性导电膜用组合物的方法;制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
将本发明的环氧树脂组合物调整至粘接剂用树脂组合物的方法例如可举出如下方法:在室温或加热下使用混合搅拌器等将前述环氧树脂(A)、前述酚醛树脂(B)、根据需要的树脂类、固化促进剂(C)、溶剂、添加剂等均匀混合的方法,可以通过在涂布于各种基材后在加热下放置而进行基材的粘接。
本发明的固化物是使以上详细说明的本发明的环氧树脂组合物成形固化而得到的物质,可以根据用途而用作层叠物、浇铸成型物、粘接剂、涂膜、薄膜等。如前所述,作为印刷基板用的覆铜层叠板及积层薄膜是特别有用的。
实施例
接着,根据实施例、比较例更具体地说明本发明,以下,“份”、“%”为质量基准。
<GPC测定>
通过以下的条件测定。
测定装置:东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”,
柱:东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器:RI(差示折射)检测器
数据处理:东曹株式会社制造的“EcoSEC-WS Version 1.12”
测定条件:柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准:依照前述“EcoSEC-WS Version 1.12”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-20”
试样:将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)。
合成例1
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入对叔丁基苯酚883份、三聚氰胺88份、41.5%福尔马林253份、以及三乙胺1.8份,一边注意放热一边缓慢升温至100℃。在回流下以100℃使其反应2小时,然后在常压下,一边去除水一边用3小时升温至130℃。接着在回流下使其反应2小时,然后在常压下一边去除水一边用1小时升温至150℃。进而,在回流下使其反应2小时,然后在常压下一边去除水一边用2小时升温至180℃。接着,在减压下去除未反应的对叔丁基苯酚,得到酚醛树脂(B-1)。将所得酚醛树脂(B-1)的GPC图示于图1。基于GPC图,结构式(III)所示的2官能性化合物的含量为7.7%,Mw/Mn为1.56。
合成例2
在合成例1中变更为对叔丁基苯酚438份、三聚氰胺63份、41.5%福尔马林106份、以及三乙胺1.8份,除此以外,以与合成例1相同的操作得到酚醛树脂(B-2)。将所得酚醛树脂(B-2)的GPC图示于图2。基于GPC图,结构式(III)所示的2官能性化合物的含量为8.4%,Mw/Mn为1.42。
比较合成例1
将合成例1的对叔丁基苯酚630份、三乙胺1.3份变更为苯酚395份、三乙胺0.8份,除此以外,以与合成例1相同的操作得到酚醛树脂(X-1)。将所得酚醛树脂(X-1)的GPC图示于图3。基于GPC图,2官能性化合物的含量为13.7%,Mw/Mn为2.02。
比较合成例2
将合成例1的对叔丁基苯酚630份、三乙胺1.3份变更为邻甲酚454份、三乙胺0.9份,除此以外,以与合成例1相同的操作得到酚醛树脂(X-2)。
实施例1~2和比较例1~2
根据下述方法评价前述合成例和比较合成例中得到的各酚醛树脂的溶剂溶解性。将结果示于表1。
<溶剂溶解性试验>
制备不挥发成分成为40、60质量%的甲乙酮(MEK)溶液、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)溶液,将装有前述合成例以及比较合成例中得到的各酚醛树脂的小瓶在室温下放置180天,比较直至析出不溶物的天数(值较大表示溶剂溶解性良好。),表中的×表示即使加热也不会溶解。
[表1]
实施例3~4和比较例3
根据下述方法制备环氧树脂组合物,制作层叠板和薄膜并进行各种评价试验。将结果示于表2。
<环氧树脂组合物的制备>
以相对于甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“N-680”,环氧基当量212g/当量),合成例中得到的各酚醛树脂的羟基数成为环氧基的摩尔数的2分之1的方式配混两者,使其总和为100g,添加相对于环氧树脂与酚醛树脂的总质量为0.1质量%的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制的“2E4MZ”),以及相对于环氧树脂与酚醛树脂的总质量为20质量%的球状氧化铝(平均粒径12.2μm),并利用甲乙酮将不挥发成分调整至58质量%,得到环氧树脂组合物。
<层叠板的制作>
按照下述条件制作层叠板。
基材:Nitto Boseki Co.,Ltd.制玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数:6预浸料化条件:160℃
固化条件:在200℃、40kg/cm2下1.5小时,成型后板厚:0.8mm
<薄膜的制作>
按照下述条件制作薄膜。
基材:聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38μm)
膜厚:40μm干燥条件:100℃
固化条件:在180℃下5小时
<玻璃化转变温度>
自层叠板将厚度0.8mm的固化物切取宽度5mm、长度54mm的尺寸,将其作为试验片。将该试验片使用粘弹性测定装置(DMA:RheometricCorporation制的固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形拉伸(RectangularTension)法:频率1Hz,升温速度3℃/分钟),将弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
<介电常数、介质损耗角正切的测定>
使用层叠板依照JIS-C-6481,通过Agilent Technologies Japan,Ltd.制的Network Analyzer“E8362C”并利用空腔共振法测定绝干后23℃、湿度50%的室内保管24小时后的试验片在1GHz下的介电常数和介质损耗角正切。
<阻燃性>
自层叠板将厚度0.8mm的固化物切取宽度12.7mm、长度127mm作为试验片。使用该试验片依据UL-94试验法,使用5根试验片,进行燃烧试验。
*1:5根试验片的总燃烧时间(秒)
*2:1次接触火焰的最大燃烧时间(秒)
<导热性>
使用薄膜利用京都电子株式会社制的导热计“QTM-500”,通过瞬态热丝法(Transient Hot Wire Method)进行测定。
[表2]
表中的简称如下所述。
PTBP:对叔丁基苯酚
附图说明
图1为合成例1中得到的酚醛树脂(B-1)的GPC图。
图2为合成例2中得到的酚醛树脂(B-2)的GPC图。
图3为比较合成例1中得到的酚醛树脂(X-1)的GPC图。
Claims (16)
1.一种含三嗪环的酚醛树脂,其特征在于,其具有下述结构式(I)所示的结构部位α和下述结构式(II)所示的结构部位β作为重复结构单元,
式(II)中,R为碳原子数1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的含三嗪环的酚醛树脂,其中,下述结构式(III)所示的2官能性化合物的含量以由GPC图的面积比算出的值计为1~12%的范围,
式(III)中,R为碳原子数1~6的烷基。
3.根据权利要求1所述的含三嗪环的酚醛树脂,其中,由GPC测定算出的Mw/Mn为1.35~1.85的范围。
4.根据权利要求1所述的含三嗪环的酚醛树脂,其中,所述结构式(II)中的R为叔丁基。
5.一种含三嗪环的酚醛树脂的制造方法,其特征在于,使三聚氰胺、对烷基酚、以及福尔马林进行反应。
6.一种环氧树脂组合物,其含有环氧树脂(A)和酚醛树脂(B),使用权利要求1~4中任一项所述的含三嗪环的酚醛树脂作为所述酚醛树脂(B)。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物,其还含有固化促进剂。
8.一种固化物,其是使权利要求6所述的环氧树脂组合物固化而成的。
9.一种预浸料,其是使用权利要求6所述的环氧树脂组合物而成的。
10.一种电路基板,其是使用权利要求9所述的预浸料而成的。
11.一种积层薄膜,其是使用权利要求6所述的环氧树脂组合物而成的。
12.一种积层基板,其是使用权利要求11所述的积层薄膜而成的。
13.一种半导体密封材料,其含有权利要求6所述的环氧树脂组合物和无机填充材。
14.一种半导体装置,其是使用权利要求13所述的半导体密封材料而成的。
15.一种纤维强化复合材料,其含有权利要求6所述的环氧树脂组合物和强化纤维。
16.一种成形品,其为权利要求15所述的纤维强化复合材料的固化物。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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