JPH06824B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06824B2 JPH06824B2 JP59215387A JP21538784A JPH06824B2 JP H06824 B2 JPH06824 B2 JP H06824B2 JP 59215387 A JP59215387 A JP 59215387A JP 21538784 A JP21538784 A JP 21538784A JP H06824 B2 JPH06824 B2 JP H06824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- bismaleimide
- resin
- allyl
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５３−１３４０９９）等が提案されている。し
かし、ここで使用されているポリアリル化フェノール系
化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移さ
せたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移により
フェノール性水酸基が生成する構造を有しているため核
置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環の
オルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合、
硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５３−１３４０９９）等が提案されている。し
かし、ここで使用されているポリアリル化フェノール系
化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移さ
せたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移により
フェノール性水酸基が生成する構造を有しているため核
置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環の
オルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合、
硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明に完成するに至った。
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明に完成するに至った。
即ち、本発明は、アリルエーテル化置換フェノール類ノ
ボラック樹脂およびＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
ボラック樹脂およびＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるアリルエーテル化置換フェノール類
ノボラック樹脂とは、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基或いはハロゲン原子で置換された
フェノール類、具体的にはクレゾール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、
ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノ
ール、キシレノール、メチルブチルフェノール（夫々異
性体を含む）等の置換フェノールの一種又は二種以上と
ホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン等のア
ルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる通常
２〜１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリル
とをアルカリの存在下反応させて得られる実質的にフェ
ノール性水酸基を含有しない樹脂であり、特にクレゾー
ルノボラック樹脂のアリルエーテル化物が好ましく使用
できる。
ノボラック樹脂とは、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基或いはハロゲン原子で置換された
フェノール類、具体的にはクレゾール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、
ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノ
ール、キシレノール、メチルブチルフェノール（夫々異
性体を含む）等の置換フェノールの一種又は二種以上と
ホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン等のア
ルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる通常
２〜１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリル
とをアルカリの存在下反応させて得られる実質的にフェ
ノール性水酸基を含有しない樹脂であり、特にクレゾー
ルノボラック樹脂のアリルエーテル化物が好ましく使用
できる。
本発明においては、置換フェノール類ノボラックを原料
としているため、クライゼン転移によるフェノール性水
酸基の生成はほとんど、起こらないことが大きな特徴で
ある。
としているため、クライゼン転移によるフェノール性水
酸基の生成はほとんど、起こらないことが大きな特徴で
ある。
本発明において使用されるＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化
合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミドＮ，Ｎ′−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、、Ｎ，Ｎ′−ジフエ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含
む）、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、及びこれらＮ，Ｎ′−
ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られ
る末端がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有するプレポ
リマー等が例示できる。
合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミドＮ，Ｎ′−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、、Ｎ，Ｎ′−ジフエ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含
む）、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、及びこれらＮ，Ｎ′−
ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られ
る末端がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有するプレポ
リマー等が例示できる。
本発明になる樹脂組成において、アリルエーテル化置換
フェノール類ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイミ
ド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対する前者の
二重結合の比が１以下となるように選ぶことが好まし
い。
フェノール類ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイミ
ド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対する前者の
二重結合の比が１以下となるように選ぶことが好まし
い。
１を越えると硬化物中未反応のアリル基含量が増加する
ため好ましくない。
ため好ましくない。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤を添加することにより硬化を促進
することもできる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤を添加することにより硬化を促進
することもできる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することできる。また、目的
に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加してもよい。
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することできる。また、目的
に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
次に本発明を詳しく説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例
中、部とあるのは重量単位を示す。
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例
中、部とあるのは重量単位を示す。
参考例１ 温度計、撹拌器、滴下斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点１００℃のＯ−クレゾールノボラック樹脂
１１８部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５
部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１
３３部（1.1当量）を加え、よく撹拌する。反応系の温
度を６０℃に保ちながら２８％苛性ソーダ水溶液１５７
部（1.1当量）を２時間で滴下した後６０℃まで昇温
し、同温度で３時間保持する。次いで水層を分液により
除去し、アセトン及び未反応の臭化アリルを留去した後
トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させる。次いで微
量の無機塩を水洗及び過により除去した後、濃縮する
ことによりアリル化率１０２％、ＯＨ含量0.2％の淡黄
色粘稠液状樹脂１５４部を得た。
応器に軟化点１００℃のＯ−クレゾールノボラック樹脂
１１８部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５
部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１
３３部（1.1当量）を加え、よく撹拌する。反応系の温
度を６０℃に保ちながら２８％苛性ソーダ水溶液１５７
部（1.1当量）を２時間で滴下した後６０℃まで昇温
し、同温度で３時間保持する。次いで水層を分液により
除去し、アセトン及び未反応の臭化アリルを留去した後
トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させる。次いで微
量の無機塩を水洗及び過により除去した後、濃縮する
ことによりアリル化率１０２％、ＯＨ含量0.2％の淡黄
色粘稠液状樹脂１５４部を得た。
実施例１ 参考例１で得た樹脂（ＡＬＮとする）、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレイミド〔三井東圧社品
（ＢＭＩとする）〕及びジクミルパーオキシド（ＤＣＰ
とする）を第１表に示した割合で混合した樹脂組成物を
得、それらのストロークキュアゲルタイムを測定した。
その結果を第１表に示す。
４′−ジフェニルメタンビスマレイミド〔三井東圧社品
（ＢＭＩとする）〕及びジクミルパーオキシド（ＤＣＰ
とする）を第１表に示した割合で混合した樹脂組成物を
得、それらのストロークキュアゲルタイムを測定した。
その結果を第１表に示す。
本発明の組成物は比較的低温においても良好な硬化性を
示すことがわかる。
示すことがわかる。
実施例２ ＡＬＮ及びＢＭＩを第２表に示した割合で混合した樹脂
組成物を得、夫々を２００℃で５時間加熱することによ
り硬化物を作製した。比較例の耐熱性エポキシ樹脂組成
物として、Ｎ，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン（Sumi―epoxy ELM―434：住
友化学社品）及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを当量混合したものに硬化促進剤としてBF3モノエチ
ルアミン塩0.5％を添加した樹脂組成物を２００℃で３
時間加熱することにより硬化物を作製した。各硬化物の
熱重量分析結果を第２表に示す。本発明の組成物は耐熱
性エポキシ樹脂組成物に比べ良好な耐熱性を示すことが
わかる。
組成物を得、夫々を２００℃で５時間加熱することによ
り硬化物を作製した。比較例の耐熱性エポキシ樹脂組成
物として、Ｎ，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン（Sumi―epoxy ELM―434：住
友化学社品）及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを当量混合したものに硬化促進剤としてBF3モノエチ
ルアミン塩0.5％を添加した樹脂組成物を２００℃で３
時間加熱することにより硬化物を作製した。各硬化物の
熱重量分析結果を第２表に示す。本発明の組成物は耐熱
性エポキシ樹脂組成物に比べ良好な耐熱性を示すことが
わかる。
実施例３ ＡＬＮおよび比較試料として特開昭５２−９９４記載の
方法により合成した、ジアリルビスフェノールＡとビス
フェノールＡジアリルエーテル、および特開昭５３−１
３４０９９記載の方法により合成した０−アリルフェノ
ール・ノボラックを用い、各アリル化合物に対するＢＭ
Ｉの二重結合当量比を1.００の割合で混合した樹脂組成
物を得、１８０℃にてＢステージ化後200℃にて５０kg
／cm2で１時間プレス成型後、２３０℃にて５時間後硬
化することにより硬化物を得た。
方法により合成した、ジアリルビスフェノールＡとビス
フェノールＡジアリルエーテル、および特開昭５３−１
３４０９９記載の方法により合成した０−アリルフェノ
ール・ノボラックを用い、各アリル化合物に対するＢＭ
Ｉの二重結合当量比を1.００の割合で混合した樹脂組成
物を得、１８０℃にてＢステージ化後200℃にて５０kg
／cm2で１時間プレス成型後、２３０℃にて５時間後硬
化することにより硬化物を得た。
各硬化物の物性を第３表に示す。本発明の組成物は他の
アリル系化合物に比べ、良好な耐熱性を示すことがわか
る。
アリル系化合物に比べ、良好な耐熱性を示すことがわか
る。
Claims (1)
- 【請求項１】置換フェノールとアルデヒド類とを縮合反
応させて得られるノボラック樹脂と、ハロゲン化アリル
とを反応させて得られる、アリルエーテル化置換フェノ
ール類ノボラック樹脂、およびＮ，Ｎ′−ビスマレイミ
ド化合物を、後者の二重結合に対する前者の二重結合の
比が１以下となる量的割合で含有してなる熱硬化性樹脂
組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215387A JPH06824B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| MX206549A MX164925B (es) | 1984-09-07 | 1985-09-06 | METODO Y APARATO PARA TRATAMIENTO CON CALOR DE VARILLAS DE ACERO" ,"La presente invención se refiere a un metodo para tratamiento directo con calor de una varilla de acero al medio a alto carbón, que comprende: transportar la varilla laminada en caliente sobre un transportador en la forma de una secuencia de aros no concéntricos y someter dicha varilla a enfriamiento controlado en un enfriador para que la mayor parte de la austenita en toda la longitud de la varilla sea transformada substancialmente de manera uniforme en una fina estructura de perlita; y mantener dicha secuencia de aros no concéntricos de la varilla a 450 - 630 grados C. por un lapso de 60 - 300 segundos, con el paso entre cada aro siendo más pequeño que en la primera etapa como para ocasionar la transformación perlítica de cualquiera austenita de residuo. |
| EP85112529A EP0178546B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Thermosetting resin composition |
| DE85112529T DE3587534T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. |
| US06/793,531 US4632966A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215387A JPH06824B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195012A JPS6195012A (ja) | 1986-05-13 |
| JPH06824B2 true JPH06824B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=16671459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59215387A Expired - Lifetime JPH06824B2 (ja) | 1984-09-07 | 1984-10-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06824B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2219593B (en) * | 1987-11-30 | 1991-06-12 | Mitsubishi Rayon Co | Resin composition for composite material |
| US5166290A (en) * | 1987-11-30 | 1992-11-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| JP4534802B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2010-09-01 | Ｄｉｃ株式会社 | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54100488A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Toshiba Corp | Heat-resistant impregnation resin composition |
| US4288583A (en) * | 1978-12-29 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP59215387A patent/JPH06824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6195012A (ja) | 1986-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5041507A (en) | Thermosetting resin composition composed of a polymaleimide compound, a phenolic novolac resin and an epoxy resin | |
| US4632966A (en) | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide | |
| US4755569A (en) | Thermosetting resin composition comprising a partly allylated novolac epoxy resin and bismaleimide | |
| EP0449708B1 (en) | Thermosetting resin composition and use thereof for an electronic part | |
| JPH06824B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0562609B2 (ja) | ||
| JPH04211449A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品 | |
| US4908417A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH0753787B2 (ja) | プロパルギルエーテル化クレゾールノボラック樹脂の製造法 | |
| JPH0562608B2 (ja) | ||
| JPS63230728A (ja) | 半導体封止用の樹脂組成物 | |
| JPH0639512B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US3290271A (en) | Naphthyl condensed novolak | |
| JPH075822B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH04225012A (ja) | ４核体フェノール類ノボラック及びその製造法 | |
| JPS6248974B2 (ja) | ||
| JPH01289821A (ja) | 熱硬化性の樹脂組成物 | |
| JP4761417B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0653786B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4846886B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07216052A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH05125149A (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0545608B2 (ja) | ||
| JPH0741535A (ja) | フェノール樹脂組成物 |