JPH01289821A - 熱硬化性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各′ＦＭ電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用
されている。近年これらの各用途において材料の使用条
件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な
特性になっている。

従来このような目的には熱硬化性のポリイ【ド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。

また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。

これらに代る材料の一つとして、例えば、ポリイミドお
よびアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフ
ェノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−
９９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１８４０９９）等が提案されている。し
かし、ここで使用されているポリアリル化フェノール系
化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移さ
せたものであるため核置換アリル基と水酸基またはエー
テル基が同一芳香環のオルソ位に位置しており特にノボ
ラックタイプの場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高温時の硬化物性、耐熱劣化性等に問題があった。

このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が、
前記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った
。

本発明者らは、先に実質的にフェノール性水酸基を含有
しないアリルエーテル化フェノールノボラックとＮ、Ｎ
−ビスマレイミド化合物を含有してなる耐熱熱硬化性樹
脂組成物を見出しているが、その後鋭意検討した結果、
部分的にアリルエーテル化されたフェノールノボラック
と、Ｎ、Ｎ−ビスマレイミド化合物を含有してなる耐熱
熱硬化性樹脂組成物においても、耐熱特性がすぐれ、さ
らに速硬化性であることを見出したものである。

即ち、本発明は（ａ）部分的にアリルエーテル化された
フェノールノボラック樹脂及び（ｂ）Ｎ、Ｎ−ビスマレ
イミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供
する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される部分的にアリルエーテル化されたフ
ェノールノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデ
ヒド、フルフラール、アクロレイン等のアルデヒド類を
公知の方法で縮合反応させて得られる通常２〜１６の平
均核体数を有するノボラック樹、脂と塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルとをアルカ
リの存在下反応させて得られるが、特に臭化アリルを用
いるか、或いは非プロトン性極性溶媒中でアリルエーテ
ル化反応を行なうことにより、容易に得ることができる
、。

ここでアルカリは、フェノール性水酸基のうちアリルエ
ーテル化を望む部分の当量と同当量を使用する。

またハロゲン化アリルの使用量は、アルカリに対して当
量以上となる麓である。

本発明においてはフェノールノボラックを原料としてい
るためアリルエーテル基と水酸基が別々の芳香環に存在
していることが大きな特徴である。

本発明において使用されるＮ　、　Ｎ’−ビスマレイミ
ド化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルスルホンビスマレイ定ド、Ｎ、Ｎ’−ジシク
ロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−キシ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）リレンビスマレイミ
ド、Ｎ。

Ｎ′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフヱニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含む）
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ−ビスマレ
イミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端が
Ｎ、Ｎ−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマー等が
例示できる。

本発明になる樹脂組成物において、部分アリルエーテル
化フェノールノボラック樹脂とｐ′。

Ｎ−ビスマレイミド化合物の量的割合は、後者の二重結
合に対する前者の二重結合の比が２以下となるように選
ぶことが好ましい。

２を越えると硬化物中未反応のアリル基含量が増加する
ため好ましくない。

ここで、Ｎ、Ｎ−ビスマレイミド化合物はゲル化が起こ
らない程度に予めアリル基と反応させておくこともでき
る。

本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、イミダゾール類、第８級アミ
ン類、第４級アンモニウム塩類、三脚化ホウ素ア電ン塩
等のイオン触媒、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカ
ル重合開始剤を添加することにより硬化を促進すること
もできる。

本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ−
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して積層材料にも使用することができる。また、目的
に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル
系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
してもよい。

かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物とじて、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。特に成形材料用途では速硬化性は
重要な因子である。

次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれら１こ限定されるものではない。例
中、部とあるのは重量単位を示す。

参考例１ 温度計、攪拌器、滴下Ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当ｆｆ１）及び反応溶媒としてアセトン１５５部
を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１８
８部（１，１当量）を加え、よく攪拌する。

反応系の温度を６０℃に保ちながら２８チ苛性ソ一ダ水
溶液１１４部（０，８当量）を２時間で滴下した後６０
℃まで昇温し、同温度で８時間保持する。次いで水層を
分液により除去し、アセトン及び未反応の臭化アリルを
留去した後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させる
。次いで微量の無機塩を水洗及び濾過により除去した後
、濃縮することによりアリル化率８０％、ＯＨ当量６９
０　ｙ／ｅｑの黄橙色粘稠液状樹脂１２９部を得た。

（ＡＬＰ−１とする） 参考例２ 臭化アリル７６部（０，６８当量）、２８％苛性ソーダ
水溶液８６部（０，６当量）とした以外は参考例１と同
様にしてアリル化率６０　％　、ＯＨ当量８２２り／ｅ
ｑの黄橙色半固体状樹脂１２２部を得た。（Ａ　Ｌ　Ｐ
　−２とする）実施例１ アリル化合物としてＡＬＰ−１、ＡＬＰ−２及び比較試
料として特開昭６２−２２８１８記載の方法により合成
した実質的にフェノール性水酸基を有さないアリルエー
テル化フェノールノボラック（ＡＬＮとする。） を、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物としてＮ。

Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ（ド〔三
井東圧社品（ＢＭＩとする）〕を用い、各アリル化合物
に対するＢ　Ｍ　Ｉの二重結合当量比を所定の値にして
混合した樹脂組成物を得、１８０℃にてＢステージ化後
２００℃にて５０ｋ（ｊ／ｃ４で１時間プレス成型後、
２８０℃にて６時間後硬化することにより硬化物を得た
。各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は速
硬化性で、耐熱性の優れた硬化物を与えることがわかる
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）部分的にアリルエーテル化されたフェノールノボ
   ラック樹脂、及び （ｂ）Ｎ，Ｎ−ビスマレイミド化合物を含有してなる熱
   硬化性樹脂組成物。