JPS6222813A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6222813A JPS6222813A JP16373985A JP16373985A JPS6222813A JP S6222813 A JPS6222813 A JP S6222813A JP 16373985 A JP16373985 A JP 16373985A JP 16373985 A JP16373985 A JP 16373985A JP S6222813 A JPS6222813 A JP S6222813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl
- bismaleimide
- resin composition
- thermosetting resin
- novolak resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。
従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを１１１Ｍ硬化性混合物（特開昭５２−
９９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１８４０９９）等が提案されている。し
かし゛、ξこで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移
させたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
核置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合
、硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを１１１Ｍ硬化性混合物（特開昭５２−
９９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１８４０９９）等が提案されている。し
かし゛、ξこで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移
させたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
核置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合
、硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、実質的に核置換アリル基を有さないア
リルエーテル化フェノールノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ
’−ビスマレイミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂
組成物を提供する。
リルエーテル化フェノールノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ
’−ビスマレイミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂
組成物を提供する。
本発明者らは先に、アリルエーテル化置換フェノール類
ノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ’−ビスマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を見出しているが、
本発明の組成物についても１記目的に適うことを見出し
たものである。
ノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ’−ビスマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を見出しているが、
本発明の組成物についても１記目的に適うことを見出し
たものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明で使用される実質的に核置換アリル基を有さない
アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂は、フェノ
ールとホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン
等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られ
る通常２〜１６の平均核体数を有するノボラック樹脂と
塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化
アリルとをアルカリの存在下反応させて得られるが、特
に臭化アリルを用いるか、或いは非プロトン性極性溶媒
中でアリルエーテル化反応を行なうことにより、容易に
得ることができる。
アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂は、フェノ
ールとホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン
等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られ
る通常２〜１６の平均核体数を有するノボラック樹脂と
塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化
アリルとをアルカリの存在下反応させて得られるが、特
に臭化アリルを用いるか、或いは非プロトン性極性溶媒
中でアリルエーテル化反応を行なうことにより、容易に
得ることができる。
実質的に核置換アリル基およびフェノール性水酸基を有
さないアリルエーテル化フェノールノボラック４／ｌＢ
ｗｉＩが特に好ましく使用できる。
さないアリルエーテル化フェノールノボラック４／ｌＢ
ｗｉＩが特に好ましく使用できる。
本発明において使用されるＮ 、 Ｎ’−ビスマレイミ
ド化合物としては、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−フ二二しンビスマレイミ
ド、 Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ 、 Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ 、 Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ 、
Ｎ’−トリレンビスマレイミド％ Ｎ ＩＮ′−キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含む）、Ｎ、Ｎ
′−エチレンビスマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、及びこれらＮ 、 Ｎ’−ビス
マレイミド化合物とシア芝ン類を付加させて得られる末
端がＮ、Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマ
ー等が例示できるが、特にＮ 、 Ｎ’−ジフェニルメ
タンビスマレイミドが好ましい。
ド化合物としては、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−フ二二しンビスマレイミ
ド、 Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ 、 Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ 、 Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ 、
Ｎ’−トリレンビスマレイミド％ Ｎ ＩＮ′−キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含む）、Ｎ、Ｎ
′−エチレンビスマレイミド、Ｎ 、 Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、及びこれらＮ 、 Ｎ’−ビス
マレイミド化合物とシア芝ン類を付加させて得られる末
端がＮ、Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマ
ー等が例示できるが、特にＮ 、 Ｎ’−ジフェニルメ
タンビスマレイミドが好ましい。
本発明になる樹脂組成物において、アリルエーテル化置
換フェノール類ノボラック樹脂とＮ。
換フェノール類ノボラック樹脂とＮ。
Ｎ′−ビスマレイミド化合物の鎗的割合は、後者の二重
結合に対する前者の二重結合の比が８以下となるように
選ぶことが好ましい。
結合に対する前者の二重結合の比が８以下となるように
選ぶことが好ましい。
８を越えると硬化物中未反応のアリル基含量が増加する
ため好ましくない。
ため好ましくない。
ここで、Ｎ 、 Ｎ’−ビスマレイミド化合物はゲル化
が起こらない程度に予めアリル基と反応させておくこと
もできる。
が起こらない程度に予めアリル基と反応させておくこと
もできる。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イ疋ダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩等
のイオン触媒を添加すること暑こより硬化を促進するこ
ともできる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イ疋ダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩等
のイオン触媒を添加すること暑こより硬化を促進するこ
ともできる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ−
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して積層材料にも使用することができる。また、目的
に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル
系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
してもよい。
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して積層材料にも使用することができる。また、目的
に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル
系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例中
、部とあるのは重量単位を示す。 − 参考例１ 温度計、攪拌器、滴下Ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点８６℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５部を仕
込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１８８部
（１，１当量）を加え、よく攪拌する。
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例中
、部とあるのは重量単位を示す。 − 参考例１ 温度計、攪拌器、滴下Ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点８６℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５部を仕
込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１８８部
（１，１当量）を加え、よく攪拌する。
反応系の温度を６０℃に保ちながら２８ｇ６苛性ソ一ダ
水溶液１６７部（１，１当量）を２時間で滴下した後６
０℃まで昇温し、同温度で８時間保持する。次いで水層
を分液により除去し、アセトン及び未反応の臭化アリル
を留去した後トルエン１６５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微ゑの無機塩を水洗及び−過により除去した
後、濃縮することによりアリル化率９８％（うち核置換
アリル基１９６）、ＯＨ含ｆｆ１１％以下で実質的にフ
ェノール性水酸基を有さない粘稠液状樹脂１８６部を得
た。
水溶液１６７部（１，１当量）を２時間で滴下した後６
０℃まで昇温し、同温度で８時間保持する。次いで水層
を分液により除去し、アセトン及び未反応の臭化アリル
を留去した後トルエン１６５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微ゑの無機塩を水洗及び−過により除去した
後、濃縮することによりアリル化率９８％（うち核置換
アリル基１９６）、ＯＨ含ｆｆ１１％以下で実質的にフ
ェノール性水酸基を有さない粘稠液状樹脂１８６部を得
た。
（ＡＬＰＮ−１とする）
参考例２
温度計、攪拌器、滴下Ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点９０℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムアミド
４２０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９７％
苛性ソーダ８８部（０，８当量）を加え、よく攪拌する
。反応系の温度を４０”Ｃに保ちながら塩化アリル６６
部（０，８５当量）を１時間で滴下した後６０℃まで昇
温し、同温度で６時間保持する。次いでジメチルホルム
アミドを留去後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解さ
せた後、水洗及び−過により無機塩を除去し、Ｐ液を濃
縮することにより、核置換アリル基を有さないアリルエ
ーテル化率８０％の赤橙色半固型″ａ脂１２８部を得た
。
応器に軟化点９０℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムアミド
４２０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９７％
苛性ソーダ８８部（０，８当量）を加え、よく攪拌する
。反応系の温度を４０”Ｃに保ちながら塩化アリル６６
部（０，８５当量）を１時間で滴下した後６０℃まで昇
温し、同温度で６時間保持する。次いでジメチルホルム
アミドを留去後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解さ
せた後、水洗及び−過により無機塩を除去し、Ｐ液を濃
縮することにより、核置換アリル基を有さないアリルエ
ーテル化率８０％の赤橙色半固型″ａ脂１２８部を得た
。
（ＡＬＰＮ−２とする）
実施例１
参考例１および２で得たＡ Ｌ Ｐ Ｎ −１、ＡＬＰ
Ｎ−２、特開ＫＢ５８−１８４０９９記゛載の方法によ
り合成した０−アリルフェノール・ノボラック（比較用
）、およびＮ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビス
マレイミド〔三井東圧社品（ＢＭＩとする）〕を、ＢＭ
Ｉに対する各アリル化合物の二重結合当量比を第１表に
示す割合で混合した樹脂組成物を得、１８０”ＣにてＢ
ステージ化後２００ ”Ｏにて５０曝−で１時間プレス
成型後、２８０”Ｏにて５時間後硬化することにより硬
化物を得た。
Ｎ−２、特開ＫＢ５８−１８４０９９記゛載の方法によ
り合成した０−アリルフェノール・ノボラック（比較用
）、およびＮ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビス
マレイミド〔三井東圧社品（ＢＭＩとする）〕を、ＢＭ
Ｉに対する各アリル化合物の二重結合当量比を第１表に
示す割合で混合した樹脂組成物を得、１８０”ＣにてＢ
ステージ化後２００ ”Ｏにて５０曝−で１時間プレス
成型後、２８０”Ｏにて５時間後硬化することにより硬
化物を得た。
各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は核置
換アリル基および水酸基を有するアリル系化合物系に比
べ、良好な耐熱性を示すことがわかる。
換アリル基および水酸基を有するアリル系化合物系に比
べ、良好な耐熱性を示すことがわかる。
＠１表
＊＋ ＴＭＡ法による
＊１Ｂ１６℃×７日後
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、実質的に核置換アリル基を有さないアリルエーテル
化フェノールノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイミ
ド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２、実質的にフェノール性水酸基を有さないアリルエー
テル化フェノールノボラック樹脂を含む特許請求の範囲
第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物として、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミドを含む特許請求の範
囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373985A JPH0639512B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP85112529A EP0178546B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Thermosetting resin composition |
| DE85112529T DE3587534T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. |
| US06/793,531 US4632966A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373985A JPH0639512B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222813A true JPS6222813A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH0639512B2 JPH0639512B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=15779755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16373985A Expired - Lifetime JPH0639512B2 (ja) | 1984-10-15 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639512B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289821A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性の樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16373985A patent/JPH0639512B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289821A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性の樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0639512B2 (ja) | 1994-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08143648A (ja) | 新規フェノールノボラック縮合体 | |
| US4632966A (en) | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide | |
| JPS62207354A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| DE69120130T2 (de) | Wärmehärtbare Harzmischung sowie Verwendung derselben in elektronischen Bauelementen | |
| JPS6222813A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6222812A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS63230728A (ja) | 半導体封止用の樹脂組成物 | |
| JPH04211449A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品 | |
| JPH01289821A (ja) | 熱硬化性の樹脂組成物 | |
| JP2018145273A (ja) | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 | |
| JPS6211716A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR970010475B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
| JPS6195012A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0363968B2 (ja) | ||
| JPS62127316A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH075821B2 (ja) | 電子部品 | |
| JPS6023424A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JPH0343287B2 (ja) | ||
| JP3052147B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH07228546A (ja) | アリル化ポリフェノール類、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤及びマレイミド樹脂用硬化剤 | |
| JPS62280254A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH01287130A (ja) | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS63230726A (ja) | 成型用の樹脂組成物 | |
| JPH0733857A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3154806B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 |