JPH0639512B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0639512B2 JPH0639512B2 JP16373985A JP16373985A JPH0639512B2 JP H0639512 B2 JPH0639512 B2 JP H0639512B2 JP 16373985 A JP16373985 A JP 16373985A JP 16373985 A JP16373985 A JP 16373985A JP H0639512 B2 JPH0639512 B2 JP H0639512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- bismaleimide
- allyl
- resin
- thermosetting resin
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。
従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。
また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。
これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５３−１３４０９９）等が提案されている。し
かし、ここで使用されているポリアリル化フェノール系
化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移さ
せたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移により
フェノール性水酸基が生成する構造を有しているため核
置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環の
オルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合、
硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
びアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５３−１３４０９９）等が提案されている。し
かし、ここで使用されているポリアリル化フェノール系
化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移さ
せたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移により
フェノール性水酸基が生成する構造を有しているため核
置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環の
オルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場合、
硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物
性、耐熱劣化性等に問題があった。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、実質的に核置換アリル基を有さないア
リルエーテル化フェノールノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−
ビスマレイミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成
物を提供する。
リルエーテル化フェノールノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−
ビスマレイミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成
物を提供する。
本発明者らは先に、アリルエーテル化置換フェノール類
ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物を含
有してなる熱硬化性樹脂組成物を見出しているが、本発
明の組成物についても前記目的に適うことを見出したも
のである。
ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物を含
有してなる熱硬化性樹脂組成物を見出しているが、本発
明の組成物についても前記目的に適うことを見出したも
のである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される実質的に核置換アリル基を有さない
アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂は、フェノ
ールとホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン
等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られ
る通常２〜１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と
塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化
アリルとをアルカリの存在下反応させて得られるが、特
に臭化アリルを用いるか、或いは非プロトン性極性溶媒
中でアリルエーテル化反応を行なうことにより、容易に
得ることができる。
アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂は、フェノ
ールとホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン
等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られ
る通常２〜１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と
塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化
アリルとをアルカリの存在下反応させて得られるが、特
に臭化アリルを用いるか、或いは非プロトン性極性溶媒
中でアリルエーテル化反応を行なうことにより、容易に
得ることができる。
実質的に核置換アリル基およびフェノール性水酸基を有
さないアリルエーテル化フェノールノボラック樹脂が特
に好ましく使用できる。
さないアリルエーテル化フェノールノボラック樹脂が特
に好ましく使用できる。
本発明において使用されるＮ，Ｎ′−ビスマレイミド化
合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含む）、
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、及びこれらＮ，Ｎ′−ビスマ
レイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端
がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマー
等が例示できるが、特にＮ，Ｎ′−ジフェニルメタンビ
スマレイミドが好ましい。
合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体を含む）、
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、及びこれらＮ，Ｎ′−ビスマ
レイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端
がＮ，Ｎ′−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマー
等が例示できるが、特にＮ，Ｎ′−ジフェニルメタンビ
スマレイミドが好ましい。
本発明になる樹脂組成物において、アリルエーテル化置
換フェノール類ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイ
ミド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対する前者
の二重結合の比が３以下となるように選ぶことが好まし
い。
換フェノール類ノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビスマレイ
ミド化合物の量的割合は、後者の二重結合に対する前者
の二重結合の比が３以下となるように選ぶことが好まし
い。
３を越えると硬化物中未反応のアリル基含量が増加する
ため好ましくない。
ため好ましくない。
ここで、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物はゲル化が起
こらない程度に予めアリル基と反応させておくこともで
きる。
こらない程度に予めアリル基と反応させておくこともで
きる。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩等
のイオン触媒を添加することにより硬化を促進すること
もできる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩等
のイオン触媒を添加することにより硬化を促進すること
もできる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することができる。また、目
的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリ
ル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添
加してもよい。
ー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、
注型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、
溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に
塗布して積層材料にも使用することができる。また、目
的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリ
ル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添
加してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、積層、成形
用材料に有用である。
次に本発明を詳しく説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例
中、部とあるのは重量単位を示す。
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例
中、部とあるのは重量単位を示す。
参考例１ 温度計、攪拌器、滴下斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５部を仕
込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１３３部
（１．１当量）を加え、よく攪拌する。
応器に軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてアセトン１５５部を仕
込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリル１３３部
（１．１当量）を加え、よく攪拌する。
反応系の温度を６０℃に保ちながら２８％苛性ソーダ水
溶液１５７部（１．１当量）を２時間で滴下した後６０
℃まで昇温し、同温度で３時間保持する。次いで水層を
分液により除去し、アセトン及び未反応の臭化アリルを
留去した後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微量の無機塩を水洗及び過により除去した
後、濃縮することによりアリル化率９８％（うち核置換
アリル基１％）、ＯＨ含量１％以下で実質的にフェノー
ル性水酸基を有さない粘稠液状樹脂１３６部を得た。
溶液１５７部（１．１当量）を２時間で滴下した後６０
℃まで昇温し、同温度で３時間保持する。次いで水層を
分液により除去し、アセトン及び未反応の臭化アリルを
留去した後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微量の無機塩を水洗及び過により除去した
後、濃縮することによりアリル化率９８％（うち核置換
アリル基１％）、ＯＨ含量１％以下で実質的にフェノー
ル性水酸基を有さない粘稠液状樹脂１３６部を得た。
（ＡＬＰＮ−１とする） 参考例２ 温度計、攪拌器、滴下斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点９０℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムアミド
４２０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９７％
苛性ソーダ３３部（０．８当量）を加え、よく攪拌す
る。反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル６５
部（０．８５当量）を１時間で滴下した後５０℃まで昇
温し、同温度で５時間保持する。次いでジメチルホルム
アミドを留去後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解さ
せた後、水洗及び過により無機塩を除去し、液を濃
縮することにより、核置換アリル基を有さないアリルエ
ーテル化率８０％の赤橙色半固型樹脂１２８部を得た。
応器に軟化点９０℃のフェノールノボラック樹脂１０４
部（１当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムアミド
４２０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９７％
苛性ソーダ３３部（０．８当量）を加え、よく攪拌す
る。反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル６５
部（０．８５当量）を１時間で滴下した後５０℃まで昇
温し、同温度で５時間保持する。次いでジメチルホルム
アミドを留去後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解さ
せた後、水洗及び過により無機塩を除去し、液を濃
縮することにより、核置換アリル基を有さないアリルエ
ーテル化率８０％の赤橙色半固型樹脂１２８部を得た。
（ＡＬＰＮ−２とする） 実施例１ 参考例１および２で得たＡＬＰＮ−１、ＡＬＰＮ−２、
特開昭５３−１３４０９９記載の方法により合成した０
−アリルフェノール・ノボラック（比較用）、および
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
〔三井東圧社品（ＢＭＩとする）〕を、ＢＭＩに対する
各アリル化合物の二重結合当量比を第１表に示す割合で
混合した樹脂組成物を得、１８０℃にてＢステージ化後
２００℃にて５０kg/cm2で１時間プレス成型後、２３０
℃にて５時間後硬化することにより硬化物を得た。
特開昭５３−１３４０９９記載の方法により合成した０
−アリルフェノール・ノボラック（比較用）、および
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
〔三井東圧社品（ＢＭＩとする）〕を、ＢＭＩに対する
各アリル化合物の二重結合当量比を第１表に示す割合で
混合した樹脂組成物を得、１８０℃にてＢステージ化後
２００℃にて５０kg/cm2で１時間プレス成型後、２３０
℃にて５時間後硬化することにより硬化物を得た。
各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は核置
換アリル基および水酸基を有するアリル系化合物系に比
べ、良好な耐熱性を示すことがわかる。
換アリル基および水酸基を有するアリル系化合物系に比
べ、良好な耐熱性を示すことがわかる。
Claims (3)
- 【請求項１】実質的に核置換アリル基を有さないアリル
エーテル化フェノールノボラック樹脂とＮ，Ｎ′−ビス
マレイミド化合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】実質的にフェノール性水酸基を有さないア
リルエーテル化フェノールノボラック樹脂を含む特許請
求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド化合物として、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミドを含む特許
請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373985A JPH0639512B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP85112529A EP0178546B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Thermosetting resin composition |
| DE85112529T DE3587534T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. |
| US06/793,531 US4632966A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373985A JPH0639512B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222813A JPS6222813A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH0639512B2 true JPH0639512B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=15779755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16373985A Expired - Lifetime JPH0639512B2 (ja) | 1984-10-15 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639512B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289821A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性の樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16373985A patent/JPH0639512B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222813A (ja) | 1987-01-31 |
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