JPH0543735B2

JPH0543735B2 -

Info

Publication number: JPH0543735B2
Application number: JP2566484A
Authority: JP
Inventors: Kunimasa Kamio; Toshio Takagishi; Shuichi Kanekawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS60168766A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はワニス組成物に関し、特にその硬化物
の耐熱性、寸法安定性、耐水性、電気特性におい
て優れた性能を有し、接着剤、塗料、積層板等の
製造に適したワニス組成物に関する。エポキシ樹脂はその優れた機械的、化学的、電
気的性質を生かして広く接着剤、塗料、電子部品
などに使用されている。現在使用されているエポ
キシ樹脂のほとんどはビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂であり
る。近年、電気・電子部品産業を中心としてエポ
キシ樹脂に課せられる要求が増々厳しくなつてき
ており、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂では満
足することができずエポキシフエノールノボラツ
クやエポキシクレゾールノボラツクなどの多官能
エポキシ樹脂が使用されはじめている。しかしな
がら、これらエポキシノボラツクを用いても、そ
の硬化物物性は満足できるものではなく、特に耐
熱性、耐水性、寸法安定性などの面で改良が必要
である。本発明者らは、かかる欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明に至つた。すなわち、本発明は、(1)３−メチル−６−アル
キルフエノールノボラツク（アルキル基は４〜８
個の炭素を有する）のポリグリシジルエーテル、
または、３−メチル−６−アルキルフエノール
（アルキル基は４〜８個の炭素を有する。）と他の
フエノール類との共縮合ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテルを含むエポキシ樹脂と(2)エポキシ硬
化剤を有機溶媒に均一に溶解せしめてなるワニス
組成物を提供するものである。本発明によれば、エポキシ樹脂の構造成分とし
て３−メチル−６−C₄〜C₈アルキルフエノール
を含むことにより、低粘度のエポキシ樹脂が得ら
れるとともに、その硬化物は耐熱性、耐水性、寸
法安定性に優れる特徴を有する。本発明において、エポキシ樹脂(1)の構成成分と
して用いられる３−メチル−６−C₄〜C₈アルキ
ルフエノールのアルキル基としては、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオク
チル基など、およびそれぞれの異性体が例示され
る。また、３−メチル−６−アルキルフエノールと
の共縮合に用いられる他のフエノール類として
は、フエノール、置換フエノール類、多価フエノ
ール類が挙げられる。置換フエノール類とは、アルキル基、アルケル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基、或い
は、ハロゲン原子で置換されたフエノール類であ
り、具体的には、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、アリ
ルフエノール、フエニルフエノール、ペンジルフ
エノール、クロロフエノール、プロモフエノール
（夫々、ｏ−、ｍ−、ｐ−、異性体を含む）等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。多価フエノールとしては、レゾルシン、カテコ
ール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの
他のフエノール類は、二種類以上の混合物として
用いても良い。また、これらのフエノール類は、
本発明の効果を損わない程度、通常、３−メチル
−６−C₄〜C₈アルキルフエノールと同量以下の
範囲で用いられる。３−メチル−６−アルキルフエノールノボラツ
クまたは、３−メチル−６−アルキルフエノール
ノボラツクと他のフエノール類との共縮合ノボラ
ツクは、通常用いられるノボラツク型フエノール
樹脂の製造方法により製造され、例えば、塩酸、
リン酸、硫酸などの無機酸、または、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、シユウ酸などの
有機酸、または酢酸亜鉛などの金属塩を触媒とし
て、フエノール類とアルデヒド類からの縮重合に
より製造される。本発明におけるポリグリシジルエーテルも通常
用いられる方法により製造され、例えば前記ノボ
ラツクとエピクロルヒドリンを苛性ソーダ等のア
ルカリの存在下で反応させることにより調製でき
る。本発明のワニス組成物におけるエポキシ樹脂(1)
は、この様にして得られる３−メチル−６−アル
キルフエノールノボラツクのポリグリシジルエー
テル、または、３−メチル−６−アルキルフエノ
ールノボラツクと他のフエノール類との共縮合ノ
ボラツクのポリグリシジルエーテルを必須成分と
して、目的に応じて従来から公知のエポキシ樹脂
と組み合わせて使用される。その割合は、本発明
の効果を損わない程度であり、通常、前者５〜
100wt％に対して、後者の従来からの公知のエポ
キシ樹脂を95〜０％の割合で使用する。従来から公知のエポキシ樹脂とは、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂やテトラブロモビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明で用いるエポキシ硬化剤(2)としては、ジ
シアンジアミド、セバシン酸ジヒドラジドやコハ
ク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒
石酸ジヒドラジドなどのヒドラジド類、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク、レゾルシ
ンノボラツクや、これらな共縮合ノボラツクなど
で例示されるノボラツク系硬化剤、ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノフエニルスルホン、３、
3′−ジクロロ−４、4′−ジアミノジフエニルメタ
ンなどのアミン系硬化剤、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリツト酸などの酸無水物系硬化剤が例示さ
れるが、ワニス組成物の安定性の面からジシアン
ジアミドが好ましい。これらの硬化剤の使用量は(1)成分のエポキシ基
に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量
である。エポキシ基に対して0.5当量に満たない
場合、あるいは1.5当量を越える場合、いづれも
硬化が不完全であり、好ましい性能を得ることは
できない。本発明によるワニス組成物に使用する有機溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族系溶剤やエチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのアルコール類、トリ
クレン、パークレンなどの塩素系溶剤、さらには
ジメチルホルムアミドなどが用いられ、これらは
２種以上併用してもさしつかえない。本発明のワニス組成物は、上述した(1)、(2)を必
須成分とし、これに目的に応じて三級アミン、ア
ミン錯体、イミダゾール化合物などの硬化促進
剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミなどの充填
材、三酸化アンチモンなどの難燃性、着色剤、シ
ランカツプリング剤など公知の添加剤を配合する
ことができる。この様にして得られるワニス組成物は接着剤、
塗料やガラス繊維、アルミナ繊維、有機繊維、炭
素繊維などと組み合わせて積層板用として使用す
ることができる。以下、実施例により、本発明を説明する。尚、
例中「部」は重量部を示す。参考例１温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた反応器中
で、３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール（以
下3M6Bと記す）を246部、37.6％ホルムアルデ
ヒド水溶液72部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を
95〜105℃で撹拌下、還流しつつ４時間反応させ
た。トルエン300mlを添加して反応生成物を溶解
せしめ、ついで10％苛性ソーダ水溶液8.4部を加
えｐ−トルエンスルホン酸を中和した。分液した
トルエン層を減圧濃縮し、3M6Bノボラツク230
部を得た。軟化点は89℃であつた。ついで、温度
計、撹拌器、滴下斗、反応水回収装置をつけた
反応器に上記8M6Bノボラツク106部とエピクロ
ルヒドリン500部を仕込み、内温100℃まで加熱し
た後、48.8％苛性ソーダ水溶液を５時間にわたつ
て連続的に滴下し、この間、系中の水をエピクロ
ルヒドリンとの共沸混合物の形で反応系外へ連続
的に除去した。反応終了後、過剰のエピクロルヒ
ドリンを常圧下ついで10mmHgの減圧下に内温140
℃までに上昇させ、蒸発除去した。生成した樹脂
及び副生塩の混合物にトルエン300部を加え、樹
脂を溶解せしめた後、副生塩を別し、液を濃
縮し、エポキシ樹脂（3M6Bノボラツクのポリグ
リシジルエーテル）136部を得た。このものは、
エポキシ当量260ｇ／eq.加水分解性塩素0.02％、
軟化点90℃であつた。参考例２参考例１と同様にして3M6B164部、Ｏ−クレ
ゾール54部、37.6％ホルムアルデヒド水溶液80部
を使用して、3M6B.O−クレゾール共縮合ノボラ
ツク211部を得た。軟化点は94℃であつた。ついで上記共縮合ノボ
ラツク94部を使用する以外は参考例１と同様にし
てエポキシ化反応を行ない、エポキシ樹脂
（3M6B.O−クレゾール共縮合ノボラツクのポリ
グリシジルエーテル）125部を得た。このものは、
エポキシ当量245ｇ／eq.加水分解性塩素0.03％、
軟化点86℃であつた。参考例３および４参考例２と同様にして、表−１に示した3M6B
共縮合ノボラツクのポリグリシジルエーテルを調
製した。参考例５ 3M6Bの代わりに、３−メチル−６−ｔ−オク
チルフエノール（3M6Oと記す）を用いて3M6O
ノボラツクのポリグリシジルエーテルを合成し
た。表−１に性状を記した。比較参考例１Ｏ−クレゾール単独を用いて、Ｏ−クレゾール
ノボラツクのポリグリシジルエーテルを合成し
た。表−１に性状を記した。

【表】実施例１〜５スミエポキシESB−500（住友化学社製テトラ
ブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量480ｇ／eq.臭素含有率21wt％）80部、参
考例１〜５で得られるエポキシノボラツク20部、
ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールをアセトン25部、エチレンクリコールモ
ノメチルエーテル40部に溶解させる５種類のワニ
スを調製した。（表−２参照）表−２にワニスの反応性を示すとともに、各々
のワニスをガラス繊維（カネボウ硝子繊維(株)KS
−1600）に含浸させ、140℃オーブン中で４分間
処理してプリプレグを得、プリプレグを６枚重ね
て160℃プレスで50Kg／cm²の圧力下90分成型を行
ない１mm厚の積層板を得た。積層板の性能を表−
２にまとめる。比較例１実施例１〜５と同様にしてESB−50080部、比
較参考例で得られたエポキシノボラツク20部を用
いてワニスを調製し、これを用いて積層板を作成
した。性能を表−２に示す。比較例２エポキシノボラツクを用いず、ESB−500単独
を用い、実施例１〜５と同様にして積層板を作製
し、物性を測定した。結果を表−２に示す。

【表】以上の実施例及び比較例より、本発明による組
成物を用いて得られる硬化物は (1) 耐熱性に優れること（Tgが高い。） (2) 耐水性に優れること（24時間、硬化物を煮沸
処理した時の吸収率が低い。） (3) 電気特性に優れること（特に150℃での体積
固有抵抗値に大きな差が認められる。）等の特徴があり、工業的に極めて有用な組成物で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１３−メチル−６−C₄〜C₈アルキルフエノー
ルノボラツクのポリグリシジルエーテル、または
３−メチル−６−C₄〜C₈アルキルフエノールと
他のフエノール類との共縮合ノボラツクのポリグ
リシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と２エポキシ硬化剤を有機溶媒に均一に溶解せし
めてなるワニス組成物。