JPH0562608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは加工性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材
料として、各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤
などに使用されている。近年これらの各用途にお
いて材料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特
に材料の耐熱性は重要な特性になつている。 従来このような目的には熱硬化性のポリイミド
樹脂が使用されているが、加工性の面では高温で
長時間の加熱が必要であつた。 また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加
工性に優れているものの、高温時の機械特性、電
気特性および長期の耐熱劣化性など高度の耐熱性
能は不充分であつた。 これらに代る材料の一つとして、例えば、ポリ
イミドおよびアルケニルフエノールおよび／また
はアルケニルフエノールエーテルを含む熱硬化性
混合物（特開昭52−994）、マレイミド系化合物、
ポリアリル化フエノール系化合物およびエポキシ
樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特開昭53−
134099）等が提案されている。しかし、ここで使
用されているポリアリル化フエノール系化合物は
ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移させ
たものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移に
よりフエノール性水酸基が生成する構造を有して
いるため核置換アリル基と水酸基またはエーテル
基が同一芳香環のオルソ位に位置しており特にノ
ボラツクタイプの場合、硬化後も未反応のまま残
存しやすく、高温時の硬化物性、耐熱劣化性等に
問題があつた。 このような背景から、本発明者らは耐熱性に優
れ、且つ加工性に優れた樹脂組成物について鋭意
検討した結果、特定の樹脂とマレイミド系化合物
を含む樹脂組成物が、前記目的に適うことを見出
し本発明を完成するに至つた。 本発明者らは、先に実質的にフエノール性水酸
基を含有しないアリルエーテル化置換フエノール
類ノボラツクとＮ，N′−ビスマレイミド化合物
を含有してなる耐熱熱硬化性樹脂組成物を見出し
ているが、その後鋭意検討した結果、部分的にア
リルエーテル化された置換フエノール類ノボラツ
クと、Ｎ，N′−ビスマレイミド化合物を含有し
てなる耐熱熱硬化性樹脂組成物においても、耐熱
特性がすぐれることを見出したものである。 即ち、本発明は(a)部分的にアリルエーテル化さ
れた置換フエノール類ノボラツク樹脂及び(b)Ｎ，
N′−ビスマレイミド化合物を含有してなる熱硬
化性樹脂組成物を提供する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される部分的にアリルエーテル化
された置換フエノール類ノボラツク樹脂とは、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基あるいはハロゲン原子で置換されたフエノー
ル類、具体的にはクレゾール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ビ
ニルフエノール、イソプロペニルフエノール、フ
エニルフエノール、ベンジルフエノール、クロル
フエノール、ブロムフエノール、キシレノール、
メチルブチルフエノール（夫々異性体を含む）等
の置換フエノールの一種又は二種以上とホルムア
ルデヒド、フルフラール、アクロレイン等のアル
デヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる
通常２〜15の平均核体数を有するノボラツク樹脂
と塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハ
ロゲン化アリルとをアルカリの存在化反応させて
得られる。 ここでアルカリは、フエノール性水酸基基のう
ちアリルエーテル化を望む部分の当量と同当量を
使用する。 またハロゲン化アリルの使用量は、アルカリに
対して当量以上となる量である。 本発明においては置換フエノール類ノボラツク
を原料としているためクライゼン転移によるフエ
ノール水酸基の生成は殆ど起こらずアリルエーテ
ル基と水酸基が別々の芳香環に存在していること
が大きな特徴である。 本発明において使用されるＮ，N′−ビスマレ
イミド化合物としては、Ｎ，N′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，N′−フエニレンビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジフエニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジフエニルスルホンビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフ
エニルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性
体を含む）、Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、及び
これらＮ，N′−ビスマレイミド化合物とジアミ
ン類を付加させて得られる末端がＮ，N′−ビス
マレイミド骨核を有するプレポリマー等が例示で
きる。 本発明になる樹脂組成物において、部分アリル
エーテル化置換フエノール類ノボラツク樹脂と
Ｎ，N′−ビスマレイミド化合物の量的割合は、
後者の二重結合に対する前者の二重結合の比が２
以下となるように選ぶことが好ましい。２を越え
ると硬化物中未反応のアリル基含量が増加するた
め好ましくない。 ここで、Ｎ，N′−ビスマレイミド化合物はゲ
ル化が起こらない程度に予めアリル基と反応させ
ておくこともできる。 本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化
せしめることができる。この場合、イミダゾール
類、第８級アミン類、第４級アンモニウム塩類、
三沸化ホウ素アミン塩等のイオン触媒、アゾ化合
物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加
することにより硬化を促進することもできる。 本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、
ニーダー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化
材を配合し、注型又は成形材料を調製することが
可能であり、更に、溶剤に溶解させガラス繊維、
炭素繊維等各種強化繊維に塗布して積層材料にも
使用することができる。また、目的に応じて、他
の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル系樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
エノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂
等を添加してもよい。 かくして本発明の組成物組成物は、加工性、耐
熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、
含浸、積層、成形用材料に有用である。 次に本発明を詳しく説明するために参考例及び
実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。例中、部とあるのは重量単位を示す。 参考例 １ 温度計、撹拌器、滴下斗および還流冷却器を
付けた反応器に軟化点100℃のＯ−クレゾールノ
ボラツク樹脂118部（１当量）及び反応溶媒とし
てアセトン155部を仕込み、樹脂を完全に溶解さ
せてから臭化アリル102部（0.84当量）を加え、
よく撹拌する。反応系の温度を60℃に保ちながら
28％苛性ソーダ水溶液114部（0.8当量）を２時間
で滴下した後60℃まで昇温し、同温度で３時間保
持する。次いで水層を分液により除去し、アセト
ン及び未反応の臭化アリルを留去した後トルエン
155部を仕込み樹脂を溶解させる。次いで微量の
無機塩を水洗及び過により除去した後、濃縮す
ることによりアリル化率80％、OH当量750ｇ／
eqの黄橙色粘稠液状樹脂142部を得た。（ALN−
１とする） 参考例 ２ 臭化アリル76部（0.63当量）、28％苛性ソーダ
水溶液86部（0.6当量）とした以外は参考例１と
同様にしてアリル化率60％、OH当量355ｇ／eq
の黄橙色半固体状樹脂135部を得た。（ALN−２
とする） 実施例 １ アリル化合物としてALN−１、ALN−２及び
比較試料として特開昭52−994記載の方法により
合成したジアリルビスフエノールＡ（ABPAとす
る）及び特開昭53−134099記載の方法により合成
したＯ−アリルフエノールノボラツク（APNと
する）を、Ｎ，N′−ビスマレイミド化合物とし
てＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド〔三井東圧社品（BMIとする）〕を用い、各
アリル化合物に対するBMIの二重結合当量比を
所定の値にして混合した樹脂組成物を得、180℃
にてＢステージ化後200℃にて50Kg／cm²で１時間
プレス成型後、230℃にて５時間後硬化すること
により硬化物を得た。各硬化物の物性を第１表に
示す。本発明の組成物は他のアリル化合物系に比
べ耐熱特性の優れた硬化物を与えることがわか
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 部分的にアリルエーテル化された置換フ
   エノール類ノボラツク樹脂、及び (b) Ｎ，Ｎ−ビスマレイミド化合物を含有してな
   る熱硬化性樹脂組成物。