JP3052147B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
性、耐湿性、耐熱性、低応力性及び電気絶縁性に優れた
半導体等の電子部品の封止等に用いられる成型用樹脂組
成物に関する。
脂組成物としては、エポキシ樹脂が用いられていた。
を用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有
利なために広く実用化されている。
傾向にあり、特に材料の耐熱性及び耐湿性は重要な特性
になっている。そこで近年、耐熱性及び耐湿性に優れた
樹脂組成物が提案されているが、さらに半導体素子は、
大型化、高集積度化の傾向が高まり、従来のエポキシ樹
脂組成物で半導体を封止したばあい、チップやリードフ
レームと封止樹脂との線膨張力の差による熱応力によ
り、パッシベーション膜や封止樹脂にクラックが生じた
り、ボンディング線が切断するなどの問題が生じるよう
になった。したがって耐熱性、耐湿性等に優れながら、
さらに低応力性にも優れた樹脂組成物が望まれていた。
湿性及び低応力性等に優れた樹脂組成物について鋭意検
討の結果、特定のノボラック樹脂、マレイミド系化合物
及び特定のシリコーン樹脂を含む樹脂組成物が上記の目
的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
フェノール類ノボラック樹脂(A)、分子中に2個以上
のマレイミド基有するポリマレイミド化合物(B)及び
アルケニル基含有シリコーン樹脂(C)からなる熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。
ノール類ノボラック樹脂(A)は、非置換のフェノール
又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基或いはハロゲン原子等で置換されたフェノール類、
具体的にはクレゾール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノ
ール、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシレノ
ール、メチルブチルフェノール(夫々異性体を含む)の
一種又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラール、
アクロレイン等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応
させて得られる通常2〜15の平均核体数を有するノボラ
ック樹脂の水酸基の一部をアリルエーテル化して得られ
る。アリルエーテル化は例えば該ノボラック樹脂と塩化
アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリ
ルとをノボラック樹脂の水酸基のモル数よりハロゲン化
アリルのモル数の方が少なくなるような条件で、アルカ
リの存在下反応させることにより行われる。特に臭化ア
リルを用いるか、あるいは非プロトン性極性溶媒中でア
リルエーテル化反応を行なうことにより容易に得ること
ができる。用いられるフェノール類ノボラック樹脂とし
ては置換フェノールノボラック樹脂が好ましく、特にo
−クレゾールノボラック樹脂が耐湿性が優れ好ましい。
基の比の値は好ましくは1/0.2〜9、より好ましくは1/
0.3〜6である。この比が上述の範囲をはずれると、硬
化性あるいは耐熱性が低下するので好ましくない。
表されるマレイミド基を分子中に2個以上含有する化合
物である。
す。) その具体例としては、N,N′−ビスマレイミド化合物
としては、N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミド、
N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ジフェニル
エーテルビスマレイミド、N,N′−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、N,N′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、N,N′−キシレンビスマレイミド、N,N′−
トリレンビスマレイミド、N,N′−キシリレンビスマレ
イミド、N,N′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、N,N′−ジクロロジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド、N,N′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、
N,N′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、N,
N′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド(各々
異性体を含む。)、N,N′−エチレンビスマレイミド、
N,N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド及びこれらN,N′−ビスマレイ
ミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がN,
N′−ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー及びア
ニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化物又はメチ
ルマレイミド化合物等が例示できる。特に、N,N′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミドが好ましい。
ン樹脂(C)としては、下記一般式(II)又は(III)
で表わされるものである。
表し、R3はアルケニル基を含有する官能基を表し、l
は0〜1000、好ましくは0〜400、mは1〜1000、好ま
しくは1〜400の数字を表す。) (R1,R2はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基を
表し、R3はアルケニル基を含有する官能基を表し、n
は0〜1000、好ましくは0〜400の数を表す。) また、アルケニル基を含有する官能基としてはアルケ
ニル基の炭素数が2〜10の基が好ましく、 等が好ましく例示される。
例示される。
望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、一般的
には部分アリルエーテル化フェノール類ノボラック樹脂
(A)の二重結合と水酸基に対するポリマレイミド化合
物(B)の二重結合の比が0.4〜3となるように選ぶこ
とが好ましい。上述の範囲を外れると硬化性、耐熱性が
低下する傾向があるので好ましくない。
脂の量的割合は樹脂成分(フェノール類ノボラック樹脂
(A)+ポリマレイミド化合物(B)+アルケニル基含
有シリコーン樹脂(C))の重量総量の3〜30%になる
ように配合することが望ましく、これより少ないと低応
力性の効果に乏しく、またこれ以上の配合は硬化性及び
耐熱性を低下させるので好ましくない。
樹脂(A)とポリマレイミド樹脂(B)は予め予備反応
させ、プレポリマー化させておくことができる。また、
アルケニル基含有シリコーン樹脂(C)は液状であり、
ロール等によって容易に混練可能であるが、上記プレポ
リマー化の時に(A)及び(B)成分と反応あるいは混
合させておくことが好ましい。これにより、成型性がさ
らに良好となり、またモルホロジー的にも均一な硬化物
が得られ、本発明の特徴をさらに高めることが可能にな
る。
と、無触媒でも容易に硬化が可能であるが、硬化促進剤
を用いることによりさらに容易に硬化せしめることが可
能となる。このような触媒について例示すると、オリフ
ェニルホスフィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィ
ン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−2−シ
アノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、ま
たはベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、t−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の
ラジカル重合開始剤その他トリブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム等の4級アンモニウム塩、イミダゾール
類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート
等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
キシド類が特に好ましい。
併用することも可能である。例示すると、2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフェノール、2,2′−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′
−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、
4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノ
ール類、ハイドロキノン、カテコール、p−t−ブチル
カテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ピロ
ガロール等の多価フェノール類、フェノチアジン、ベン
ゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフ
ェノチアジン系化合物、N−ニトロソジフェニルアミ
ン、N−ニトロソジメチルアミン等のN−ニトロソアミ
ン系化合物がある。
キシ硬化剤を併用してもよい。これらについて例示する
と、エポキシ樹脂としては、フェノール、o−クレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物で
あるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキ
シ樹脂、フロログリシン、トリス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン等の三価以上のフェノール類から
誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、ハイドロキノン、レゾルシン等
の二価フェノール類またはテトラブロムビスフェノール
A等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリ
シジルエーテル化合物、p−アミノフェノール、m−ア
ミノフェノール、4−アミノメタクレゾール、6−アミ
ノメタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3
−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−
アミノフェノキシフェニル)プロパン、p−フェニレン
ジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジ
アミン、2,6−トルエンジアミン、p−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサン
ビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メ
チルアミン)等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導される
グリシジルエステル系化合物、5,5−ジメチルヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,
2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,
2−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピル)シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂そ
の他N,N′−ジグリシジルアニリン等があり、これらの
エポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。
用でき、例えばフェノールノボラックやクレゾールノボ
ラック等のノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタン
やジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、
無水ピロメリット酸や無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。
ることができる。特に半導体の封止に用いる場合は必須
である。無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ア
スベスト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維等が挙げら
れ、特にシリカ粉末及びアルミナが好ましい。半導体の
封止に用いる場合の無機質充填剤の配合割合は、樹脂組
成物全量中の25〜90重量%であることが好ましく、より
好ましくは60〜80重量%である。
合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、若しくは
パラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのよう
な着色剤、更にはカップリング剤等を添加してもよい。
また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキ
シ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果の点でブロ
ム化エポキシ樹脂が特に好ましい。
品の封止に用いられる。そして加工性、耐熱性、耐湿性
に優れ、特に従来知られている耐熱性樹脂組成物よりも
低応力性に優れ、封止用材料として極めて有用な樹脂組
成物である。
次の通りである。
応器に軟化点90℃のo−クレゾールノボラック樹脂236
部(2当量)及び反応溶媒としてジメチルスルホキシド
840部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから97%苛性
ソーダ41部(1.0当量)を加え、よく攪拌する。反応系
の温度を40℃に保ちながら塩化アリル30部(1.05部当
量)を1時間で滴下した後50℃まで昇温し、同温度で5
時間保持する。ついでジメチルスルホキシドを留去後メ
チルイシソブチルケトン300部を仕込み樹脂を溶解させ
た後水洗及び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃縮す
ることにより核置換アリル基を有さないアリルエーテル
化率50%、OH当量276/eqの赤褐色半固形樹脂262部を得
た。(以下ALNと呼称する。) 参考例2〔プレポリマー化〕 参考例1で得られたALNとN,N′−ジフェニルメタンビ
スマレイミド(以下BMIと呼称する)シリコーン樹脂
(a)〜(c)を表−1に示した配合に従って、14
つ口フラスコ中に仕込み、130℃まで昇温し溶解させた
後、この温度で約30分間攪拌反応させ、各々のプレポリ
マーを得た。
剤、充填剤、カップリング剤及び離型剤を表−2に示し
た配合に従って50〜120℃×5分の条件で加熱ロールに
より溶解混練し冷却後粉砕して各々の樹脂組成物を得
た。次にこれらの組成物を175℃×70kg/cm2×3分の条
件でトランスファー成型し、200℃で5時間後硬化を行
った後、物性評価を行った。その結果を表−3に示す。
当量195g/eq)、フェノールノボラック樹脂(OH当量110
/eq)、硬化促進剤、充填剤、離型剤及びカップリング
剤を表−2に示した配合に従って、実施例と同様の方法
で混練し樹脂組成物を得た。次にこれを175℃×70kg/cm
2×5分の条件でトランスファー成型し、180℃で5時間
後硬化を行った後、物性評価を行った。
に24時間保ち、直ちに260℃のハンダ浴に10秒浸漬した
後のクラックの発生固体数(試験固体数10個) 注2 アルミ配線腐食テスト TEG:線幅10μm,線間15μm パッケージ:16ピンDIP 試験条件:130℃/85%RH,バイアス電圧30V 上記条件で断線による不良発生率が50%に達する時間
を測定
Claims (1)
- 【請求項1】部分的にアリルエーテル化されたフェノー
ル類ノボラック樹脂(A)、分子中に2個以上のマレイ
ミド基を有するポリマレイミド化合物(B)およびアル
ケニル基含有シリコーン樹脂(C)からなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2033392A JP3052147B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2033392A JP3052147B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03237150A JPH03237150A (ja) | 1991-10-23 |
JP3052147B2 true JP3052147B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=12385321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2033392A Expired - Lifetime JP3052147B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3052147B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000309704A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | Daikin Ind Ltd | 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物 |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP2033392A patent/JP3052147B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03237150A (ja) | 1991-10-23 |
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