JP2005336227A - 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固形レゾール型フェノール樹脂の製造にあたり、未反応モノマーや１核体成分を実質的に含まないか或いは非常に低減させる事が出来る固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 数平均分子量が３００〜６００である、フリーフェノールが１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とトリアジン類とを触媒存在下、反応させることを特徴とするフェノールモノマー残留量を１％以下の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、レゾール型固形フェノール樹脂の製造方法、とりわけ未反応フェノールモノマーが１重量％以下のものに関する。

フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型レゾール型フェノール樹脂、触媒として酸類を用いたノボラック型フェノール樹脂が一般的に知られている。更に、これらの樹脂に各種の変性剤を反応あるいは添加させた変性フェノール樹脂も実用に供されている。

近年、大気環境保護の観点、或いは人体環境の保護の観点からフェノール樹脂中の未反応フェノール類、アルデヒド類、或いは１核体成分の揮発による汚染を低減することが求められて来ている。更にノボラック型フェノール樹脂に於いては、架橋剤として用いられるヘキサメチレンテトラミン自体の変異原性が問題となり、また硬化時には有害なアンモニアガスが発生する。

この為変異原性物質や有害ガスの発生の無い固形レゾール型フェノール樹脂の開発が望まれてきている。しかしながら、レゾール型フェノール樹脂の場合はこれと事情が異なり、自己熱硬化性を有する為、ノボラック型フェノール樹脂の様に高温下でフェノールモノマーを除去する事が困難である。

また、低モノマー化のため、一定条件下、例えばフェノール類とアルデヒド類のモル比が２．５以上でかつ触媒を比較的多く用いる条件下で反応させるとフェノールモノマーを減少させる事が可能であるものの、未反応アルデヒド類が多量に残ってしまう場合が多く、一部の用途を除き、実用的な範囲の製品を得ることが困難である。さらに未反応フェノールモノマーだけでなくフェノール類にアルデヒドが反応した１核体成分も樹脂中に多く存在する為、フェノール樹脂を加工する際に揮発して環境を汚染する。レゾール型フェノール樹脂を固形化した所謂固形レゾールでも同様の問題があり更に、レゾール型フェノール樹脂は反応性を有する為、高温で処理する事が困難であり、未反応のフェノールモノマーや１核体成分の影響で融点を上げることが困難であり、例えば、夏場高温、多湿化で貯蔵する時に固化してしまう問題があった。これらの対策として、種々の検討がなされているが（例えば、特許文献１参照。）、触媒としてアンモニアやトリエチルアミンを用いると、未反応フェノールは少なくなるが、未反応メチロールが増加し、硬化物の寸法変化が大きくなり、また、触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いると、硬化物の寸法変化は少ないが、未反応フェノールが多くなる傾向にある。従って、いずれにしても満足のいく方法はなかった。

特開平１０−２７９６４５号公報

従って、本発明は、固形レゾール型フェノール樹脂の製造にあたり、未反応モノマーや１核体成分を実質的に含まないか或いは非常に低減させる事が出来る固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。これにより、融点を上げ貯蔵安定性を改善する事が可能となる。

本発明者は、フリーフェノール含有量が１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させる際に、トリアジン化合物を添加すると、未反応モノマーを実質的に含まない、物性の優れた固形レゾール型フェノール樹脂を得られることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、フリーフェノールが１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とトリアジン類とを反応させフェノールモノマー残留量を１重量％以下とした固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供する。

本発明によれば、ノボラック型フェノール樹脂と同等程度の高い融点の固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

本発明にの原料として使用する特定の分子量のノボラック型フェノール樹脂は次の工程を経て製造することが出来る。フェノール類、ホルムアルデヒド類、触媒としての酸を仕込み、１００℃で１〜５時間反応して後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て、１８０〜２３０℃の温度で、未反応フェノールを１．０重量％以下とする。ここでフェノール類とホルムアルデヒド類の当量比は重要であり、フェノール類の１当量に対してホルムアルデヒドの類の当量は０．２〜０．８の間が好ましい。これらの中でも、フェノール類１モルに対してアルデヒド類のモル数は０．３〜０．６が好ましい。モル比が例えば０．３以下でもノボラック型フェノール樹脂の製造は可能であるが、モル比が低下するに従い収率が極端に悪くなり経済的には好ましくない。又０．６以上になると本発明に用いる為の適度な分子量に調整することが困難になりまた好ましくない。

さらに、本発明のフェノール樹脂組成物に用いるトリアジン環を含む化合物としては、特に限定されるものではなく、下記一般式（Ｉ）である化合物であることが望ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立にアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル残基、カルボキシル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。）

前記一般式（１）で示される化合物としては具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシナヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアンアミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体がより好ましい。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

本発明のアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的によく用いられるホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。

ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に用いられる触媒としての酸類としては、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、やハイオルソノボラック型フェノール樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が一般に用いられる。

また、ノボラック型フェノール樹脂の合成過程でフェノールと例えばエポキシ樹脂、キシレン樹脂等を任意の割合で反応させたいわゆる変性ノボラック型フェノール樹脂も用いることが出来る。これらで変性されたノボラック型フェノール樹脂を固形レゾール型フェノール樹脂製造の際の原料として用いると、本発明の手法で製造された固形レゾール型フェノール樹脂に耐水性や、耐熱性を付与することも可能である。

上記の合成で得られたノボラック型フェノール樹脂を原料とした固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法は以下の手法によって提供される。実質的にフェノールモノマーや１核体成分を含まない固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては、上記ノボラック型フェノール樹脂のみを原料として、アルデヒド類、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属の酸化物やアミン類、アンモニア、或いは酢酸亜鉛等を用いて反応させることによって得ることが出来る。これらの触媒は１種或いは２種類の併用で反応させても良い。更に触媒を中和する目的で、硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等を用いても良い。

本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の製造に於けるノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類の比率はＣ−１３ＮＭＲで測定される樹脂の結合モル比が０．５〜４．０好ましくは１．０〜１．５が良い。結合モル比が０．５以下でも実質的にフェノールモノマーを含まない樹脂を得ることが可能であるが、未反応のノボラック型フェノール樹脂成分が多く残留し硬化性、耐熱性など物性上好ましくない影響を与える。また、結合モル比を１．５以上にする為にはホルムアルデヒドを多く使用しなくてはならず。未反応ホルムアルデヒドが多く残留する事、更に製造の際に溶融粘度が高くなりすぎる事など問題となる。

触媒として用いるアルカリ類やアルカリ金属類、アミン類、２価金属塩、アンモニア等の量は原料として用いるノボラック型フェノール樹脂使用量１００重量部に対して固形分で、未反応ホルムアルデヒドの残留が少なく、固形化する時の融点が高くなることから０．５重量部以上が好ましく、樹脂の融点が高くなりすぎず、取り出しが容易なことから５重量部以下が好ましい。更に、好ましくは０．５〜２重量部である。

また、用いる触媒は１種類のみでなく併用しても良い。触媒を併用する場合の使用量は、その固形分の合計がやはり０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部が特に好ましい。

本発明のフェノール樹脂を製造する方法の具体例を以下に例示する。
（ｉ）原料ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
フェノールと３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液の混合物に反応触媒として蓚酸を添加し、反応系内の温度を１００℃とし、１〜５時間反応させた後、２００℃迄常圧状態で蒸留を行い、更に減圧蒸留を行いフリーフェノールが０．１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂を得る。

（ｉｉ）レゾール型フェノール樹脂の製造方法
前記（ｉ）で得られたノボラック型フェノール樹脂とトリアジン化合物としてのメラミンと３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液の混合物に触媒として４８重量％濃度の水酸化ナトリウムを添加し、８０〜１００℃の温度で３〜５時間反応し、更に反応系内の水分を取り除く為減圧状態で反応系内温度が１００℃になるまで脱水後、反応系内より取り出し急速に冷却するとフリーフェノール０．１重量％以下の高融点のレゾール型フェノール樹脂粉末を得る事が出来る。

次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。 例中「部」「重量％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。また、数平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、分子量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。フリーフェノールの測定はフリーフェノール１重量％以上の場合はＧＰＣで測定し、これ以下の場合ははガスクロマトグラフィーでの測定に依った。でなお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（ノボラック型フェノール樹脂Ａの製造）
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１部（１０モル）と３７．２％ホルマリン４０．３部（０．５モル）を仕込み蓚酸２水和物８．８２部（０．０７モル）を添加し、還流温度（１００℃）に昇温し、更に３７．２％ホルマリン３６２．９部（４．５モル）を１時間かけて滴下した。還流温度で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ−０．０９４ＭＰａで減圧蒸留を１時間行いＢ＆Ｒ法の軟化点５５℃、ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量０．３％、ＧＰＣによる数平均分子量５１０、またＣ１３−ＮＭＲで求めた結合モル比が０．６７であるノボラック型フェノール樹脂を得た。該ノボラック型フェノール樹脂を固形分８０重量％になるようにメタノールで希釈してノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液（Ｃ）を以下の実験に供試した。

（固形レゾール型フェノール樹脂の製造）
還流装置を備えたステンレス製のセパラブルフラスコに、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液（Ｃ）３９３．９ｇと３７重量％ホルマリン１５２．４ｇ（１．８９モル）、メラミン１５．７５ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して５％）を良く混合し、これに酢酸亜鉛３．１５部（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して１．０％）を加え、１００℃の還流温度で３時間反応後更に触媒として４８％水酸化ナトリウム１．０５部（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して０．４８％）を加え、減圧度−０．０９２ＭＰａで減圧蒸留を開始し、系内の温度が１００℃になるまで蒸留を続け、系内温度を１００℃で保ち、２０分間減圧蒸留を続けた後、フラスコより取出し、急速に冷却した。得られた樹脂を粉砕機で粉砕し粉末化した。このものの融点は８０℃、ゲル化時間は１４５秒／１５０℃熱板上、粉末化した時の樹脂流れ６５ｍｍであった。ガスクロマトグラフで測定したフリーフェンールは０．１重量％であった。

実施例２
還流装置を備えたステンレス製のセパラブルフラスコに実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液（Ｃ）３９３．９ｇと３７％ホルマリン１０４．０ｇ（１．２９モル）、ベンゾグアナミン４７．３ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して１５％）を良く混合し、これにトリエチルアミン１．５７４ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して０．５％）を添加し、８０℃迄昇温した。８０℃で３時間反応した後、４８％水酸化カリウム３．１５ｇ（ノボラック型フェノール樹脂に対して１重量％）を加え１０分間攪拌した後、減圧蒸留を開始した。減圧度を−０．０９２ＭＰａで減圧蒸留を続け、系内の温度を１０５℃とした。温度を１０５℃で保ち、３０分間減圧蒸留を続けた後、フラスコより取り出し急速に冷却した。得られた樹脂を粉砕機で粉砕し粉末化した。このものの融点は８５℃、ゲル化時間は１３９秒（１５０℃熱板上）、粉末化した時の樹脂流れ４４ｍｍであった。ガスクロマトグラフで測定したフリーフェノールは０．１％であった。

実施例３
還流装置を備えたステンレス製のセパラブルフラスコに実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液（Ｃ）３９３．９ｇと３７％ホルマリン１６４．５ｇ（２．０４モル）、メラミン１５．８部（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して５％）ベンゾグアナミン３１．６ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して１０％）を良く混合し、これに酢酸亜鉛３．１５ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対して１．０重量％）を添加し、１００℃迄昇温した。１００℃で２時間反応した後、４８％水酸化カリウム６．３０ｇ（ノボラック型フェノール樹脂に対して２重量％）を加え１０分間攪拌した後、減圧蒸留を開始した。減圧度を−０．０９２ＭＰａで減圧蒸留を続け、系内の温度を１０５℃とした。温度を１０５℃で保ち、３０分間減圧蒸留を続けた後、フラスコより取り出し急速に冷却した。得られた樹脂を粉砕機で粉砕し粉末化した。このものの融点は８８℃、ゲル化時間は１２０秒／１５０℃熱板上、粉末化した時の樹脂流れ４０ｍｍであった。ガスクロマトグラフで測定したフリーフェノールは０．１％であった。

実施例４
ノボラック型フェノール樹脂の製造
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１部（１０モル）とキシレン樹脂「ニカノールＧ」（三菱ガス化学製）２８２．３部、及び水２００ｇを仕込み、蓚酸９．４１部を添加し、１３０℃に昇温し、３時間保った後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ−０．０９４ＭＰａで減圧蒸留を１時間行いＢ＆Ｒ法の軟化点６５℃、ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量０．２％、ＧＰＣによる数平均分子量５８０であるキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。該ノボラック型フェノール樹脂を固形分８０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈してノボラック型フェノール樹脂のケトン溶液（Ｄ）を得た。

前記ノボラック型フェノール樹脂溶液（Ｄ）３５０ｇと３７重量％ホルマリン１９３．５ｇ（２．４モル）、メラミン２８ｇ（ノボラック型フェノール樹脂固形分に対し１０重量％）を良く混合し、これに炭酸ソウダ２．８ｇを添加し１００℃に昇温、３時間保った後、減圧度−０．０９２ＭＰａで減圧蒸留を続け、系内の温度を１０５℃とした。温度を１０５℃で保ち、３０分間減圧蒸留を続けた後、フラスコより取り出し急速に冷却した。得られた樹脂を粉砕機で粉砕し粉末化した。このものの融点は８３℃、ゲル化時間は１９０秒／１５０℃熱板上、粉末化した時の樹脂流れ６７ｍｍであった。

比較例１
２リットル４つ口フラスコにフェノール４７０．５ｇ（５モル）、３７％ホルマリン４８３．８ｇ（６モル）を良く混合し、２５重量％アンモニア水溶液５１．８ｇを添加し８０℃で２時間反応した後、減圧度−０．０９２ＭＰａで系内の温度が９５℃になるまで減圧脱水し冷却パンに取り出した。この樹脂のゲル化時間は１３０秒／１５０℃熱板上、融点は６５℃、樹脂流れは８０ｍｍ、ＧＰＣで測定したフリーフェノール量は８．２重量％であった。

比較例２
２リットル４つ口フラスコにフェノール４７０．５ｇ（５モル）、３７％ホルマリン７７０．８ｇ（９．５５モル）、メラミン２４０ｇを良く混合し、２５％アンモニア水溶液１２．５ｇを添加し７５℃で３時間反応した後、減圧度−０．０９２ＭＰａで系内の温度が９５℃になるまで減圧脱水し冷却パンに取り出した。。この樹脂のゲル化時間は１１０秒／１５０℃熱板上、融点は６５℃、樹脂流れは５０ｍｍ、ＧＰＣで測定したフリーフェノール量は７．８％であった。

上記で得られた樹脂の性状値のまとめを表１に示す。

実施例１〜４は融点が８０〜９０℃と比較例１、２に対し１５℃以上高く、またフリーフェノールが０．１重量％と極めて低く取り扱い時の環境が大幅に改善される事を示している。

Claims (4)

1. フリーフェノールが１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とトリアジン類とを触媒存在下、反応させることを特徴とするフェノールモノマー残留量を１％以下の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
2. 請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜６００である請求項１記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記触媒の添加量が、用いるノボラック型フェノール樹脂の１００重量部当たり０．５〜２重量部である請求項１記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
4. トリアジン類の添加量がノボラック樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項１記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。