JPH05117493A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH05117493A JPH05117493A JP3284720A JP28472091A JPH05117493A JP H05117493 A JPH05117493 A JP H05117493A JP 3284720 A JP3284720 A JP 3284720A JP 28472091 A JP28472091 A JP 28472091A JP H05117493 A JPH05117493 A JP H05117493A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組
成物を得る。 【構成】ノボラック型フェノール樹脂と、メラミンと、
無水ピロメリット酸と、ヘキサメチレンテトラミンとを
混合粉砕した組成物、これを加熱硬化して硬化物を得
る。 【効果】成形材料に好適な、耐熱性に優れた硬化物を与
える熱硬化性樹脂組成物が得られた。
成物を得る。 【構成】ノボラック型フェノール樹脂と、メラミンと、
無水ピロメリット酸と、ヘキサメチレンテトラミンとを
混合粉砕した組成物、これを加熱硬化して硬化物を得
る。 【効果】成形材料に好適な、耐熱性に優れた硬化物を与
える熱硬化性樹脂組成物が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組
成物に関する。
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりノボラック型フェノール樹脂
は、ヘキサメチレンテトラミンと併用して熱硬化させて
用いられており、その硬化物は、耐熱性、難燃性等の特
徴を活かし各種分野において広く使われてきている。
は、ヘキサメチレンテトラミンと併用して熱硬化させて
用いられており、その硬化物は、耐熱性、難燃性等の特
徴を活かし各種分野において広く使われてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フェノール樹脂を用いた硬化物も、近来の高性能化の波
におされ、その耐熱性の向上が要求されてきている。
フェノール樹脂を用いた硬化物も、近来の高性能化の波
におされ、その耐熱性の向上が要求されてきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、イミド骨格を有する化合物を
島として、この島を介してノボラック型フェノール樹脂
同志をヘキサメチレンテトラミンで架橋した構造の硬化
物が耐熱性に著しく優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。
鑑み鋭意検討したところ、イミド骨格を有する化合物を
島として、この島を介してノボラック型フェノール樹脂
同志をヘキサメチレンテトラミンで架橋した構造の硬化
物が耐熱性に著しく優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】即ち本発明は、酸無水物（Ａ）と、第１級
アミノ基を少なくとも２個有する化合物及び／又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ）と、ノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｃ）と、ホルムアルデヒド供
給物質（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物、及びノ
ボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、第１級アミノ基又
は少なくとも２個の核水素原子を有し、かつイミド骨格
をも有する化合物（Ｂ）とが、メチレン結合及び／又は
ジメチレンエーテル結合により架橋した構造を有し、必
要に応じてノボラック型フェノール樹脂（Ａ）同志がメ
チレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合により架
橋した構造をも有する合成樹脂硬化物を提供するもので
ある。
アミノ基を少なくとも２個有する化合物及び／又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ）と、ノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｃ）と、ホルムアルデヒド供
給物質（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物、及びノ
ボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、第１級アミノ基又
は少なくとも２個の核水素原子を有し、かつイミド骨格
をも有する化合物（Ｂ）とが、メチレン結合及び／又は
ジメチレンエーテル結合により架橋した構造を有し、必
要に応じてノボラック型フェノール樹脂（Ａ）同志がメ
チレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合により架
橋した構造をも有する合成樹脂硬化物を提供するもので
ある。
【０００６】本発明に係るノボラック型フェノール樹脂
（Ｃ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば蓚酸、塩酸、硫酸等の強酸を用いてフェノー
ル類とホルムアルデヒド供給物質とを反応せしめて得た
一般的ノボラック型フェノール樹脂、酢酸亜鉛や酸化亜
鉛等の金属塩を用いて同様にして得たオルソ配向性の高
いノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。もちろ
ん、ノボラック型フェノール樹脂は異なる２種類以上を
混合して用いることも可能である。
（Ｃ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば蓚酸、塩酸、硫酸等の強酸を用いてフェノー
ル類とホルムアルデヒド供給物質とを反応せしめて得た
一般的ノボラック型フェノール樹脂、酢酸亜鉛や酸化亜
鉛等の金属塩を用いて同様にして得たオルソ配向性の高
いノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。もちろ
ん、ノボラック型フェノール樹脂は異なる２種類以上を
混合して用いることも可能である。
【０００７】ここで用いるフェノール類は、フェノール
性水酸基を分子中に含有する芳香族化合物であれば特に
限定されるものではなく、例えばフェノールを始めとし
て、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノールにて代表されるフェノール２量体、クレゾール、
パラターシャリーブチルフェノール等のアルキル置換フ
ェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個
以上含有する化合物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロ
キシナフタレンのようなナフトール系化合物などが挙げ
られる。
性水酸基を分子中に含有する芳香族化合物であれば特に
限定されるものではなく、例えばフェノールを始めとし
て、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノールにて代表されるフェノール２量体、クレゾール、
パラターシャリーブチルフェノール等のアルキル置換フ
ェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個
以上含有する化合物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロ
キシナフタレンのようなナフトール系化合物などが挙げ
られる。
【０００８】樹脂（Ｃ）を得るためのホルムアルデヒド
供給物質としては、例えばホルムアルデヒドや、パラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−
ジオキソラン等が使用できる。
供給物質としては、例えばホルムアルデヒドや、パラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−
ジオキソラン等が使用できる。
【０００９】ホルムアルデヒド供給物質（Ｄ）として
は、上記樹脂（Ｃ）を製造する際に挙げたもの、そのほ
かにはレゾール型フェノール樹脂等が挙げられるが、成
形材料を調製するに当たっては、常温固体のものが好ま
しく、なかでもヘキサメチレンテトラミンが特に好まし
い。
は、上記樹脂（Ｃ）を製造する際に挙げたもの、そのほ
かにはレゾール型フェノール樹脂等が挙げられるが、成
形材料を調製するに当たっては、常温固体のものが好ま
しく、なかでもヘキサメチレンテトラミンが特に好まし
い。
【００１０】本発明における酸無水物（Ａ）と、第１級
アミノ基を少なくとも２個有する化合物及び／又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ）は、本発明
の組成物において特徴的な成分である。これらの成分を
用いることにより、組成物配合時もしくは硬化時に成分
（Ａ）の酸無水物基が、成分（Ｂ）の第１級アミノ基と
反応してイミド骨格を生成し、そのイミド構造を持った
イミド化合物とノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と
が、ホルムアルデヒド供給物質（Ｄ）を介してメチレン
結合又はジメチレンエーテル結合にて架橋された構造の
硬化物を与えることができ、その分子構造ゆえに、単に
樹脂（Ｃ）を物質（Ｄ）で架橋させた硬化物に比べて、
格段に耐熱性の高い硬化物となるのである。この効果
は、単に成分（Ｂ）及び（Ｃ）に対して反応性を有さな
いイミド化合物と樹脂（Ｃ）と物質（Ｄ）とを、当該イ
ミド化合物の存在下で樹脂（Ｃ）中の核水素と物質
（Ｄ）の結合手を反応させて得た、イミド化合物を包含
する硬化物では得られないものである。
アミノ基を少なくとも２個有する化合物及び／又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ）は、本発明
の組成物において特徴的な成分である。これらの成分を
用いることにより、組成物配合時もしくは硬化時に成分
（Ａ）の酸無水物基が、成分（Ｂ）の第１級アミノ基と
反応してイミド骨格を生成し、そのイミド構造を持った
イミド化合物とノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と
が、ホルムアルデヒド供給物質（Ｄ）を介してメチレン
結合又はジメチレンエーテル結合にて架橋された構造の
硬化物を与えることができ、その分子構造ゆえに、単に
樹脂（Ｃ）を物質（Ｄ）で架橋させた硬化物に比べて、
格段に耐熱性の高い硬化物となるのである。この効果
は、単に成分（Ｂ）及び（Ｃ）に対して反応性を有さな
いイミド化合物と樹脂（Ｃ）と物質（Ｄ）とを、当該イ
ミド化合物の存在下で樹脂（Ｃ）中の核水素と物質
（Ｄ）の結合手を反応させて得た、イミド化合物を包含
する硬化物では得られないものである。
【００１１】本発明における酸無水物（Ａ）としては、
公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば無水マ
レイン酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物が
あげられる。勿論、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと上記酸無水物を必須成分として重合せしめたアクリ
ル系重合体等の酸無水物基を分子内に含むポリマーも使
用できる。酸無水物（Ａ）は、常温で液体であっても固
体であってもよいが、成形材料を調製するに際しては固
体のものが好ましい。酸無水物（Ａ）としては、最終的
に得られる硬化物の耐熱性が極めて高くなる点で、芳香
族酸無水物が好ましい。
公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば無水マ
レイン酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物が
あげられる。勿論、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと上記酸無水物を必須成分として重合せしめたアクリ
ル系重合体等の酸無水物基を分子内に含むポリマーも使
用できる。酸無水物（Ａ）は、常温で液体であっても固
体であってもよいが、成形材料を調製するに際しては固
体のものが好ましい。酸無水物（Ａ）としては、最終的
に得られる硬化物の耐熱性が極めて高くなる点で、芳香
族酸無水物が好ましい。
【００１２】本発明における成分（Ｂ）は、第１級アミ
ノ基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ−２）であ
る。尚、本発明において核水素とは、ホルムアルデヒド
供給物質の結合手と反応しうる芳香環上の水素原子を言
うものとする。
ノ基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）又は核水
素を少なくとも２個有しかつ第１級アミノ基をも有する
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ−２）であ
る。尚、本発明において核水素とは、ホルムアルデヒド
供給物質の結合手と反応しうる芳香環上の水素原子を言
うものとする。
【００１３】化合物（Ｂ−１）としては、例えばジアミ
ノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４，４’−アミ
ノフェニル）プロパン、１，４−フェニレンジアミン、
エチレンジアミン、ジジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、パラトルイジンなどのジアミン類、尿素、ジシアン
ジアミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ化
合物のほか、それらのポリマーも使用できる。
ノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４，４’−アミ
ノフェニル）プロパン、１，４−フェニレンジアミン、
エチレンジアミン、ジジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、パラトルイジンなどのジアミン類、尿素、ジシアン
ジアミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ化
合物のほか、それらのポリマーも使用できる。
【００１４】化合物（Ｂ−２）としては、例えばパラア
ミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノメ
チルフェノール等のモノアミノフェノールなどが挙げら
れる。
ミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノメ
チルフェノール等のモノアミノフェノールなどが挙げら
れる。
【００１５】成分（Ｂ）は、常温で液体であっても固体
であってもよいが、成形材料を調製するに際しては固体
のものが好ましい。成分（Ｂ）としては、最終的に得ら
れる硬化物の耐熱性が極めて高くなる点で、芳香環を有
するものが好ましい。成分（Ｂ）は異なる２種以上を併
用してもよいのは勿論である。
であってもよいが、成形材料を調製するに際しては固体
のものが好ましい。成分（Ｂ）としては、最終的に得ら
れる硬化物の耐熱性が極めて高くなる点で、芳香環を有
するものが好ましい。成分（Ｂ）は異なる２種以上を併
用してもよいのは勿論である。
【００１６】本発明の組成物を調製するに当たっての成
分（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法は、とくに限定するもので
はないが、酸無水物（Ａ）、成分（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及
び物質（Ｄ）がいずれも固体である時は、これら
（Ａ）〜（Ｄ）を混合粉砕して組成物を得る方法、酸
無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて予め第１級ア
ミノ基又は少なくとも２個の核水素を有しかつイミド骨
格をも有する化合物を得、これと樹脂（Ｃ）と物質
（Ｄ）を混合して組成物を得る方法、樹脂（Ｃ）中で
酸無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて、予め第１
級アミノ基又は少なくとも２個の核水素を有しかつイミ
ド骨格をも有する化合物を含有するノボラック型フェノ
ール樹脂を溶融混合で得、これに物質（Ｄ）を混合して
組成物を調製する方法等がいずれも採用できるが、作業
性の点ではの方法が最も優れている。
分（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法は、とくに限定するもので
はないが、酸無水物（Ａ）、成分（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及
び物質（Ｄ）がいずれも固体である時は、これら
（Ａ）〜（Ｄ）を混合粉砕して組成物を得る方法、酸
無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて予め第１級ア
ミノ基又は少なくとも２個の核水素を有しかつイミド骨
格をも有する化合物を得、これと樹脂（Ｃ）と物質
（Ｄ）を混合して組成物を得る方法、樹脂（Ｃ）中で
酸無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて、予め第１
級アミノ基又は少なくとも２個の核水素を有しかつイミ
ド骨格をも有する化合物を含有するノボラック型フェノ
ール樹脂を溶融混合で得、これに物質（Ｄ）を混合して
組成物を調製する方法等がいずれも採用できるが、作業
性の点ではの方法が最も優れている。
【００１７】本発明の組成物を調製するに当たって、成
分（Ａ）〜（Ｄ）の使用割合には特に制限されないが、
通常は、酸無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応した後に
残留する第１級アミノ基数及び／又は核水素数をＸと
し、樹脂（Ｃ）の核水素数をＹとし、物質（Ｄ）の結合
手数をＺとしたとき、Ｘ≦Ｚ≦（Ｘ＋Ｙ）を満足する様
に成分（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ用いればよい。最終的
に得られる硬化物に、未反応の核水素が残留するような
割合で各成分を用いた場合には、残留する核水素を有す
る芳香環同志を直接物質（Ｄ）で架橋する様に物質
（Ｄ）をさらに用いても良い。
分（Ａ）〜（Ｄ）の使用割合には特に制限されないが、
通常は、酸無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応した後に
残留する第１級アミノ基数及び／又は核水素数をＸと
し、樹脂（Ｃ）の核水素数をＹとし、物質（Ｄ）の結合
手数をＺとしたとき、Ｘ≦Ｚ≦（Ｘ＋Ｙ）を満足する様
に成分（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ用いればよい。最終的
に得られる硬化物に、未反応の核水素が残留するような
割合で各成分を用いた場合には、残留する核水素を有す
る芳香環同志を直接物質（Ｄ）で架橋する様に物質
（Ｄ）をさらに用いても良い。
【００１８】本発明の組成物の硬化物中に含まれる、酸
無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることにより得
られる第１級アミノ基又は少なくとも２個の核水素を有
しかつイミド骨格をも有する化合物（以下、イミド化合
物という。）の成分と、樹脂（Ｃ）及び物質（Ｄ）とを
合わせた成分の重量割合は特に制限はないが、通常
（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量１００重量部当たり、イミド
化合物１０〜３００重量部、組成物の成形性及び得られ
る硬化物の耐熱性に優れる点で１５〜７０重量部である
ことが好ましい。
無水物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることにより得
られる第１級アミノ基又は少なくとも２個の核水素を有
しかつイミド骨格をも有する化合物（以下、イミド化合
物という。）の成分と、樹脂（Ｃ）及び物質（Ｄ）とを
合わせた成分の重量割合は特に制限はないが、通常
（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量１００重量部当たり、イミド
化合物１０〜３００重量部、組成物の成形性及び得られ
る硬化物の耐熱性に優れる点で１５〜７０重量部である
ことが好ましい。
【００１９】本発明で用いる酸無水物（Ａ）と成分
（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、好ま
しくはそれぞれ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して５〜１
００重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部部であ
る。これらの成分の使用量が上記範囲であると、最終的
に得られる硬化物の耐熱性向上の効果に優れ、組成物を
容易成形できる。
（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、好ま
しくはそれぞれ樹脂（Ｃ）１００重量部に対して５〜１
００重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部部であ
る。これらの成分の使用量が上記範囲であると、最終的
に得られる硬化物の耐熱性向上の効果に優れ、組成物を
容易成形できる。
【００２０】本発明で用いる物質（Ｄ）は硬化剤であ
り、その使用量も特に制限されるものではないが、主剤
である樹脂（Ｃ）とイミド化合物の合計１００重量部に
対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部の
範囲であり、この使用量が上記範囲であると、組成物の
硬化速度が速く、硬化時のガス発生量も少なく欠陥の少
ない硬化物が得られるので好ましい。
り、その使用量も特に制限されるものではないが、主剤
である樹脂（Ｃ）とイミド化合物の合計１００重量部に
対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部の
範囲であり、この使用量が上記範囲であると、組成物の
硬化速度が速く、硬化時のガス発生量も少なく欠陥の少
ない硬化物が得られるので好ましい。
【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常のノ
ボラック型フェノール樹脂を硬化剤で硬化させるのと同
様の条件で硬化せしめることが可能であり、１２０〜１
８０℃で５分〜３時間加熱することにより、硬化物を得
ることができる。尚、ここで得られた硬化物はさらに１
８０〜２００℃で後焼成することが好ましい。
ボラック型フェノール樹脂を硬化剤で硬化させるのと同
様の条件で硬化せしめることが可能であり、１２０〜１
８０℃で５分〜３時間加熱することにより、硬化物を得
ることができる。尚、ここで得られた硬化物はさらに１
８０〜２００℃で後焼成することが好ましい。
【００２２】この様にして得られた硬化物は、耐熱性の
極めて優れたフェノール樹脂硬化物である。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物単独で熱硬化させるだ
けでなく、強化材や充填剤と一緒に硬化させて使用する
こともでき、多岐の用途に使用できる。この際の強化材
としては、一般には繊維強化材が知られており、例え
ば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊
維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような
天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機
繊維等があげられる。充填剤としては、一般に知られて
いるもの、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニューム、タルク、クレー、黒鉛等があげられる。
これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、
２種類以上の混合での使用も可能であり、また、その使
用量も用途、要求性能によって調整させるべきものであ
る。強化材の形状に関しても、何ら限定するものではな
く、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等、どの
ようなものでもよい。
極めて優れたフェノール樹脂硬化物である。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物単独で熱硬化させるだ
けでなく、強化材や充填剤と一緒に硬化させて使用する
こともでき、多岐の用途に使用できる。この際の強化材
としては、一般には繊維強化材が知られており、例え
ば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊
維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような
天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機
繊維等があげられる。充填剤としては、一般に知られて
いるもの、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニューム、タルク、クレー、黒鉛等があげられる。
これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、
２種類以上の混合での使用も可能であり、また、その使
用量も用途、要求性能によって調整させるべきものであ
る。強化材の形状に関しても、何ら限定するものではな
く、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等、どの
ようなものでもよい。
【００２３】本発明によって得られた熱硬化性樹脂組成
物は、例えば、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、摩
擦材用結合剤、耐火材用結合剤、断熱材用結合剤、フォ
ーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤等、従来ノ
ボラック樹脂を利用していた分野だけでなく、さらに先
端複合材料等、耐熱性が要求される分野においても使用
することが期待出来るものである。
物は、例えば、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、摩
擦材用結合剤、耐火材用結合剤、断熱材用結合剤、フォ
ーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤等、従来ノ
ボラック樹脂を利用していた分野だけでなく、さらに先
端複合材料等、耐熱性が要求される分野においても使用
することが期待出来るものである。
【００２４】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。 合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を４．７ｇ加え、９０℃
まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒド
水溶液を５４０ｇ滴下た後、３時間反応させた。反応容
器より取り出し、融点（キャピラリー法）７０℃、数平
均分子量８８６の黄色塊状のノボラック型フェノール樹
脂を得た。 実施例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とメラミン１０部、無水ピロメリット酸２２部、ヘ
キサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉状の熱
硬化性樹脂組成物を得た。
お例中の部および％はすべて重量基準とする。 合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を４．７ｇ加え、９０℃
まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒド
水溶液を５４０ｇ滴下た後、３時間反応させた。反応容
器より取り出し、融点（キャピラリー法）７０℃、数平
均分子量８８６の黄色塊状のノボラック型フェノール樹
脂を得た。 実施例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とメラミン１０部、無水ピロメリット酸２２部、ヘ
キサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉状の熱
硬化性樹脂組成物を得た。
【００２５】上記組成物を１５０℃にて一時間加熱硬化
させ、その後２００℃にて２時間加熱して硬化物を得
た。この硬化物を粉砕したものを表−１に示した所定の
熱処理条件にて重量減少を測定することにより、その耐
熱性を評価した。この結果を表−１に示した。 比較例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して
粉状の熱硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同様の試験
を行った。この結果を表−１に示した。 実施例２ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部にメタアミノフェノール２５部を１３０℃にて溶融
混合させ、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物
と無水ピロメリット酸２５部、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を混合粉砕して粉状の熱硬化性樹脂組成物を
得、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表−１
に示した。 実施例３ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部に無水フタル酸１５部とジアミノジフェニルメタン
１０部を１３０℃にて混合させ１５０℃にて１時間保持
した後、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物
と、ヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉
状の熱硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同様の試験を
行った。この結果を表−１に示した。 実施例４ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部に無水トリメリット酸３２部を１３０℃にて溶融混
合させ、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物と
パラアミノフェノール２３部、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を混合粉砕して粉状の熱硬化性樹脂組成物を
得、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表−１
に示した。
させ、その後２００℃にて２時間加熱して硬化物を得
た。この硬化物を粉砕したものを表−１に示した所定の
熱処理条件にて重量減少を測定することにより、その耐
熱性を評価した。この結果を表−１に示した。 比較例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して
粉状の熱硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同様の試験
を行った。この結果を表−１に示した。 実施例２ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部にメタアミノフェノール２５部を１３０℃にて溶融
混合させ、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物
と無水ピロメリット酸２５部、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を混合粉砕して粉状の熱硬化性樹脂組成物を
得、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表−１
に示した。 実施例３ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部に無水フタル酸１５部とジアミノジフェニルメタン
１０部を１３０℃にて混合させ１５０℃にて１時間保持
した後、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物
と、ヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉
状の熱硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同様の試験を
行った。この結果を表−１に示した。 実施例４ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部に無水トリメリット酸３２部を１３０℃にて溶融混
合させ、冷却して固形樹脂組成物を得た。この組成物と
パラアミノフェノール２３部、ヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を混合粉砕して粉状の熱硬化性樹脂組成物を
得、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表−１
に示した。
【００２６】
【表１】 表−１の実施例１と比較例１とからもわかる様に、ノ
ボラック型フェノール樹脂と、第１級アミノ基又は少な
くとも２個の核水素原子を有し、かつイミド骨格をも有
する化合物とが、メチレン結合及び／又はジメチレンエ
ーテル結合により架橋した構造を有する合成樹脂硬化物
（実施例１）は、ノボラック型フェノール樹脂を直接メ
チレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合により架
橋した構造を有する合成樹脂硬化物（比較例１）に比べ
て、耐熱性が格段に優れていることがわかる。
ボラック型フェノール樹脂と、第１級アミノ基又は少な
くとも２個の核水素原子を有し、かつイミド骨格をも有
する化合物とが、メチレン結合及び／又はジメチレンエ
ーテル結合により架橋した構造を有する合成樹脂硬化物
（実施例１）は、ノボラック型フェノール樹脂を直接メ
チレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合により架
橋した構造を有する合成樹脂硬化物（比較例１）に比べ
て、耐熱性が格段に優れていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
は、ノボラック型フェノール樹脂とイミド骨格を有する
化合物とが、メチレン結合及び／又はジメチレンエーテ
ル結合を介して架橋された構造を有しているので、ノボ
ラック型フェノール樹脂が直接メチレン結合及び／又は
ジメチレンエーテル結合架橋された構造の従来の硬化物
に比べて耐熱性に優れるという格別顕著な効果を奏す
る。
は、ノボラック型フェノール樹脂とイミド骨格を有する
化合物とが、メチレン結合及び／又はジメチレンエーテ
ル結合を介して架橋された構造を有しているので、ノボ
ラック型フェノール樹脂が直接メチレン結合及び／又は
ジメチレンエーテル結合架橋された構造の従来の硬化物
に比べて耐熱性に優れるという格別顕著な効果を奏す
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 酸無水物（Ａ）と、第１級アミノ基を少
なくとも２個有する化合物及び／又は核水素を少なくと
も２個有しかつ第１級アミノ基をも有するフェノール性
水酸基含有芳香族炭化水素（Ｂ）と、ノボラック型フェ
ノール樹脂（Ｃ）と、ホルムアルデヒド供給物質（Ｄ）
とを含有する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ホルムアルデヒド供給物質（Ｄ）が、ヘ
キサメチレンテトラミンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）が芳香族酸無水物で、成分
（Ｂ）が、モノアミノフェノールである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項４】 芳香族酸無水物が無水ピロメリット酸で
あり、モノアミノフェノールがｐ−アミノフェノール又
はｍ−アミノフェノールである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を、（Ａ）と
（Ｂ）とが反応した後に残留する第１級アミノ基数及び
／又は核水素数をＸとし、（Ｃ）の核水素数をＹとし、
（Ｄ）の結合手数をＺとしたとき、Ｘ≦Ｚ≦（Ｘ＋Ｙ）
を満足する様に（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれを用いる請求
項１記載の組成物。 - 【請求項６】 ノボラック型フェノール樹脂と、第１級
アミノ基又は少なくとも２個の核水素原子を有し、かつ
イミド骨格をも有する化合物とが、メチレン結合及び／
又はジメチレンエーテル結合により架橋した構造を有
し、必要に応じてノボラック型フェノール樹脂同志がメ
チレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合により架
橋した構造をも有する合成樹脂硬化物。
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336227A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2008017336A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Itt Manufacturing Enterprises, Inc. | Verfahren zum herstellen von duroplasten mit polyimidanteilen |
| JP2009084342A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノ−ル樹脂組成物 |
| JP2017522417A (ja) * | 2014-03-14 | 2017-08-10 | エナジーツー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＥｎｅｒｇ２ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製 |
| US9985289B2 (en) | 2010-09-30 | 2018-05-29 | Basf Se | Enhanced packing of energy storage particles |
| US10141122B2 (en) | 2006-11-15 | 2018-11-27 | Energ2, Inc. | Electric double layer capacitance device |
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| US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
| US11401363B2 (en) | 2012-02-09 | 2022-08-02 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| CN115215981A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-21 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法 |
| US11495793B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-11-08 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| US11611071B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials |
| US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
| US12046744B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-07-23 | Group14 Technologies, Inc. | Passivated silicon-carbon composite materials |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP03284720A patent/JP3094567B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4661087B2 (ja) * | 2004-05-24 | 2011-03-30 | Ｄｉｃ株式会社 | 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
| JP2005336227A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2008017336A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Itt Manufacturing Enterprises, Inc. | Verfahren zum herstellen von duroplasten mit polyimidanteilen |
| US10600581B2 (en) | 2006-11-15 | 2020-03-24 | Basf Se | Electric double layer capacitance device |
| US10141122B2 (en) | 2006-11-15 | 2018-11-27 | Energ2, Inc. | Electric double layer capacitance device |
| JP2009084342A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノ−ル樹脂組成物 |
| US10287170B2 (en) | 2009-07-01 | 2019-05-14 | Basf Se | Ultrapure synthetic carbon materials |
| US9985289B2 (en) | 2010-09-30 | 2018-05-29 | Basf Se | Enhanced packing of energy storage particles |
| US10490358B2 (en) | 2011-04-15 | 2019-11-26 | Basf Se | Flow ultracapacitor |
| US10522836B2 (en) | 2011-06-03 | 2019-12-31 | Basf Se | Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices |
| US11718701B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-08 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11401363B2 (en) | 2012-02-09 | 2022-08-02 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US12084549B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-09-10 | Group 14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US12006400B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-06-11 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11999828B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-06-04 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11732079B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-22 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11725074B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-15 | Group 14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11495793B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-11-08 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| US12064747B2 (en) | 2013-11-05 | 2024-08-20 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US10814304B2 (en) | 2013-11-05 | 2020-10-27 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US11707728B2 (en) | 2013-11-05 | 2023-07-25 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US10590277B2 (en) | 2014-03-14 | 2020-03-17 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| US10711140B2 (en) | 2014-03-14 | 2020-07-14 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| US11661517B2 (en) | 2014-03-14 | 2023-05-30 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| JP2017522417A (ja) * | 2014-03-14 | 2017-08-10 | エナジーツー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＥｎｅｒｇ２ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製 |
| US10763501B2 (en) | 2015-08-14 | 2020-09-01 | Group14 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
| US11942630B2 (en) | 2015-08-14 | 2024-03-26 | Group14 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
| US11611073B2 (en) | 2015-08-14 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
| US10147950B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-12-04 | Group 14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| US10608254B2 (en) | 2015-08-28 | 2020-03-31 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
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| US11498838B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-11-15 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low z |
| US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
| US11804591B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-10-31 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composite materials comprising ultra low Z |
| US11611070B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low Z |
| US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
| US11492262B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-11-08 | Group14Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
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| US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
| US12046744B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-07-23 | Group14 Technologies, Inc. | Passivated silicon-carbon composite materials |
| CN115215981B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-09-19 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法 |
| CN115215981A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-21 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法 |
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