CN115215981B - 一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法。得益于改性酚醛树脂中醛基和氨基的存在，不同的高分子链段之间可以形成动态亚胺共价键，使独立的线性高分子链可以通过共价键连接成网络，使用稀酸溶液可以破坏动态亚胺键，使聚合物网络得以解离。该结构的变化可以使酚醛树脂的强度可以调节，同时其制备方法也较为简单。
Description
技术领域
本发明涉及铸造材料领域，具体来说是一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法。
背景技术
覆膜砂是金属铸造领域十分常用且必要的材料，在金属铸造制备器件方面起着关键作用。覆膜砂材料是一种由内部砂芯与外部覆盖材料构成的二元或多元复合材料。砂芯一般为常用的二氧化硅沙粒。将某些特殊的材料例如高分子材料等覆盖在沙粒表面，可以增强沙粒的粘合性，增强其强度与造型能力。因此覆膜砂用高分子材料的性质对覆膜砂的性质往往是决定性的。覆膜砂材料的强度与溃散性是两个关键参数，它们在很大程度上决定了铸造工艺的可靠性及效率。而这两个参数往往是相互矛盾的，为了实现二者的统一，需要覆膜砂覆盖材料的结构创新。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法。利用该方法制备的覆膜砂用酚醛树脂的强度是可调节的，当不使用稀酸洗涤时，该酚醛树脂的强度比较大，使用稀酸洗涤后酚醛树脂的强度降低，同时酚醛树脂的性能会随着稀酸洗涤时间的变化而变化，从而可以制成不同性能的覆膜砂。该材料结构简单，易于制备。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，工艺路线如下（仅是其中一种）：
。
所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将酚醛树脂用有机溶剂1浸泡研磨，100℃-140℃下搅拌2小时，降温至室温后加入偶氮二甲酸二乙酯、三苯基膦、对羟甲基苯甲醛及（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌12-24小时，过滤，滤渣用有机溶剂2清洗3-5次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
所述的有机溶剂1选自DMSO或DMF；
所述的有机溶剂2选自乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用醇类溶剂浸泡12-24小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用稀酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络0-10小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂;
所述稀酸的质量分数为5%-15%。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂1为DMF。
步骤（1）中所述酚醛树脂、对羟甲基苯甲醛、（4-氨基甲基苯基）甲醇、偶氮二甲酸二乙酯与三苯基膦的质量比为2:1-2:1-2:1.3-4:1.5-5。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂2为四氢呋喃。
步骤（2）中所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇。
步骤（3）中所述稀酸选自稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸。
优选的，步骤（３）中所述稀酸的质量分数为10％。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明中一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂，由传统的酚醛树脂材料，利用结构中大量存在的酚羟基衍生化，使其内部含有大量醛基及氨基，通过二者之间所形成的动态共价键使线性的酚醛树脂高分子链联结成网络，极大的增强原有酚醛树脂的强度。使用稀酸洗涤后，可以破坏结构中的亚胺键，使聚合物网络解离为单独的线性高分子链，改变酚醛树脂的强度。
本发明所制备的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的强度可以通过用稀酸洗涤的时长来控制，用该方法制备的酚醛树脂可以制成不同性能的覆膜砂。本发明使用的原材料为酚醛树脂，原材料来源广泛，成本低；制备方法简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本申请所用酚醛树脂型号为1902，购买于石家庄亿傲新材料科技有限公司。
实施例1
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1200ml DMF中浸泡研磨，110℃下搅拌2小时，降温至室温后加入1.0kg偶氮二甲酸二乙酯、1.25kg三苯基膦、0.5kg对羟甲基苯甲醛及0.5kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌12小时，过滤，滤渣用1000ml四氢呋喃清洗3次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1000ml甲醇浸泡12小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
不使用稀酸浸泡洗涤，步骤（2）直接得到的即为强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实施例2
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1200mlDMSO中浸泡研磨，120℃下搅拌2小时，降温至室温后加入0.65kg偶氮二甲酸二乙酯、0.7kg三苯基膦、0.3kg对羟甲基苯甲醛及0.3kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌15小时，过滤，滤渣用1000ml四氢呋喃清洗3次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1000ml甲醇浸泡12小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
不使用稀酸浸泡洗涤，步骤（2）直接得到的即为强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实施例3
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1500ml DMF中浸泡研磨，120℃下搅拌2小时，降温至室温后加入0.49kg偶氮二甲酸二乙酯、1.0kg三苯基膦、0.37kg对羟甲基苯甲醛及0.37kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌20小时，过滤，滤渣用1000ml二氯甲烷清洗4次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1200ml乙醇浸泡18小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用1200ml质量分数为5%的稀硫酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络4小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实施例4
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1200ml DMF中浸泡研磨，120℃下搅拌2小时，降温至室温后加入0.5kg偶氮二甲酸二乙酯、0.85kg三苯基膦、0.4kg对羟甲基苯甲醛及0.3kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌20小时，过滤，滤渣用1000ml二氯甲烷清洗5次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1200ml乙醇浸泡20小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用1200ml质量分数为15%的稀硫酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络6小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实施例5
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1200ml DMSO中浸泡研磨，130℃下搅拌2小时，降温至室温后加入0.57kg偶氮二甲酸二乙酯、0.86kg三苯基膦、0.37kg对羟甲基苯甲醛及0.5kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌22小时，过滤，滤渣用1000ml乙腈清洗4次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1200ml甲醇浸泡20小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用1200ml质量分数为8%的稀磷酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络8小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实施例6
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将0.5kg酚醛树脂加入到1200ml DMSO中浸泡研磨，140℃下搅拌2小时，降温至室温后加入0.325kg偶氮二甲酸二乙酯、0.375kg三苯基膦、0.25kg对羟甲基苯甲醛及0.25kg（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌24小时，过滤，滤渣用300ml乙腈清洗5次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用1200ml甲醇浸泡24小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用1200ml质量分数为10%的稀磷酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络10小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂。
实验例
先将50份原砂放入混砂机，加热到140℃，然后加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5或实施例6制备的覆膜砂用酚醛树脂网络5份混碾半分钟，当温度降到100℃时加入10份乌洛托品水溶液和25份硬脂酸钙和5份添加剂混碾半分钟，待原砂降至80°C以下时，破碎、筛分得到覆膜砂。
对比例
用本申请改性前所用酚醛树脂型号为1902，购买与石家庄亿傲新材料科技有限公司的酚醛树脂按照上述实验例方法制备的覆膜砂。
对实施例和对比例所制备的覆膜砂进行性能测试，按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 8583-2007中提供的方法对以下指标进行检测，结果如表1所示。
表1由本发明实施例1-６和对比例制备的覆膜砂性能数据
以上结果表明，实施例1和实施例2使用未经酸洗涤的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂制备的覆膜砂相比原有的酚醛树脂制备的覆膜砂（对比例）具有较高的常温抗拉强度、常温抗弯强度、热态抗弯强度和热态抗拉强度；稀酸洗涤后制备的强度可调节酚醛树脂（实施例3~6）制成的覆膜砂相比实施例１和实施例２的强度降低，但具有优异的溃散性，同时覆膜砂的性能会随着稀酸洗涤时间的变化而变化，从而可以制成不同性能的覆膜砂。
Claims (7)
1.一种强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）改性覆膜砂用酚醛树脂的制备：
将酚醛树脂用有机溶剂1浸泡研磨，100℃-140℃下搅拌2小时，降温至室温后加入偶氮二甲酸二乙酯、三苯基膦、对羟甲基苯甲醛及（4-氨基甲基苯基）甲醇，继续搅拌12-24小时，过滤，滤渣用有机溶剂2清洗3-5次，烘干，得改性覆膜砂用酚醛树脂；
所述有机溶剂1选自DMSO或DMF；
所述有机溶剂2选自乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；
（2）覆膜砂用酚醛树脂网络的制备：
将步骤（1）所得改性覆膜砂用酚醛树脂用醇类溶剂浸泡12-24小时，过滤，烘干，所得固体即为覆膜砂用酚醛树脂网络；
（3）酚醛树脂网络的解离：
使用稀酸浸泡步骤（2）所制备的覆膜砂用酚醛树脂网络0-10小时，过滤，水洗，烘干，即得强度可调节覆膜砂用酚醛树脂；
所述稀酸的质量分数为5%-15%。
2.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂1为DMF。
3.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述酚醛树脂、对羟甲基苯甲醛、（4-氨基甲基苯基）甲醇、偶氮二甲酸二乙酯与三苯基膦的质量比为2:1-2:1-2:1.3-4:1.5-5。
4.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂2为四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇。
6.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述稀酸选自稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸。
7.如权利要求1所述的强度可调节覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述稀酸的质量分数为10%。
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