JPH0651825B2 - フエノ−ル樹脂結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、速硬化性ノボラック型フェノール樹脂結合剤
に関するものであり、さらに詳しくは鋳型、フェルト、
砥石、摩擦材等における硅砂、繊維、砥粒のような有
機、無機の基材を結合させるための速硬化性のノボラッ
ク型フェノール樹脂結合剤に関するものである。

［従来の技術］ 従来ノボラック型フェノール樹脂（以下ノボラック樹脂
という）の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアルデヒドやトリオキサンなどのホルム
アルデヒド源が用いられており、一般的にはヘキサメチ
レンテトラミン（以下ヘキサという）が広く用いられて
いる。

ノボラック樹脂にヘキサを配合して得られる組成物は硬
化時間は短く十分満足できるものであるが、さらに作業
能力を向上させるために一層硬化時間を短縮することが
当業界で強く望まれている。硬化時間を短縮させて速硬
化性のノボラック樹脂結合剤を得ようとする試みが従来
からいろいろなされている。

例えばノボラック樹脂とヘキサとの反応においては、フ
ェノール性水酸基に対してオルソ−オルソ位に結合した
メチレン橋を数多く有する、いわゆるハイオルソノボラ
ック樹脂の硬化速度が速いことを利用した速硬化性ノボ
ラック樹脂結合剤を得る方法（特公昭５３−３５５９６
号、特開昭５４−１２７９９７号、特開昭５９−８０４
１８号）が知られている。

他の方法としてノボラック樹脂およびヘキサにサリチル
酸などの芳香族カルボン酸を添加する方法（特公昭３６
−２０５８９号、特公昭６０−３１３４０号）、ノボラ
ック樹脂に対して０．５〜５重量％の脂肪族飽和ジカル
ボン酸を添加する方法（特開昭５３−１２４１１８
号）、またノボラック樹脂に対して約１ないし約１０重
量％のレゾルシノールを添加する方法（特公昭５３−１
３１２９号）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来知られている硬化時間を短かくする方法で
は、ノボラック樹脂の硬化時間を短縮することができる
ものの、他の問題点が生ずるのを避けることができな
い。

たとえば、ハイオルソノボラック樹脂の場合、合成方法
のコントロールが難しく、ゲル化の危険性又は、安定し
た品質のノボラック樹脂が得難いうえ、収率が悪くコス
ト面においても問題がある。一方カルボン酸を添加する
場合、硬化時間の短縮の効果は小さく、また一般にはノ
ボラック樹脂に対して、２ないし３重量％の添加が必要
である。そのために、ノボラック樹脂の軟化点が大巾に
低下し、フェルトや砥石、摩擦材などに使用される粉体
のノボラック樹脂の場合、樹脂のブロックを起す原因と
なり、製品不良を起したり、ひいては使用できなくなる
という問題がある。またシェルモールド用砂粒に用いら
れる場合は、樹脂のみならず樹脂被覆砂粒もブロックを
起したり、砂粒の流動性の低下からくる鋳型の砂づまり
不良を起すという問題が生ずる。また樹脂の軟化点を低
下させるだけでなく、刺激臭を発生させ作業環境を悪く
するという問題も生ずる。

またレゾルシノールの場合は、３ないし７重量％の添加
が必要であり、硬化速度は向上するものの、悪臭による
作業環境の悪化、およびコスト高をもたらすという問題
点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は硬化時間が従来の速硬化性のノボラック樹脂
結合剤にも増して著しく短縮され、しかも上記の問題点
の生じないノボラック樹脂結合剤を開発すべく鋭意研究
を重ねてきた。その結果ノボラック樹脂に特定の有機酸
と２価のフェノールを組み合せることにより、所期の目
的を達成することを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明はフェノール類１モルに対して、ホルム
アルデヒド類０．５０〜０．９５モルを酸性触媒の下で
縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と
安息香酸、サチリル酸、アジピン酸、コハク酸およびフ
タル酸から選ばれる有機酸およびカテコール、レゾルシ
ンおよびハイドロキノンから選ばれる２価のフェノール
とからなることを特徴とするフェノール樹脂結合剤であ
る。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂の
原料として使用されるフェノール類はフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡなどを単独ま
たは混合して用いられる。ホルムアルデヒド類として
は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが用いられ
る。

酸性の触媒は塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸または酢
酸、しゅう酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸の
単独または混合物が用いられる。

次に本発明のフェノール樹脂結合剤は、例えば次のよう
に製造される。

フェノール１モルに対して、３７％ホルマリンを０．５
〜０．９５モルを酸性触媒（塩酸またはシュウ酸が好ま
しい。）の下で所定時間還流状態で縮合反応させる。そ
の後減圧濃縮脱水を１５０〜１９０℃程度まで行い、ノ
ボラック樹脂を得る。このノボラック樹脂に有機酸およ
び２価のフェノールを溶解させて必要に応じて粉体状ま
たは粒状に処理して速硬化性のフェノール樹脂結合剤を
得る。

有機酸および２価のフェノールの添加量は使用する条件
により一概に限定されないが、通常フェノール樹脂１０
０重量部に対して０．１〜３．０重量部、好ましくは
０．２〜１．５重量部が最適である。また有機酸および
２価のフェノールの添加方法は、上記のようにノボラッ
ク樹脂中に樹脂合成時において均一に溶解又は分散させ
ることが最も好ましいが、これに限定されるものではな
く粉砕時や使用時に添加することもできる。

本発明のフェノール樹脂結合剤には、上記のほかに、ス
テアリン酸、ステアリン酸塩、パラフィン、ポリエチレ
ンワックス、エチレンビスステアリン酸アミドなどの滑
剤、アミノシランやエポキシシランなどのシランカップ
リング剤など必要に応じて含有させることができる。

［作用］ 本発明のフェノール樹脂結合剤は、ノボラック樹脂に均
一に溶解または分散させた有機酸および２価のフェノー
ルが添加されている。この安息香酸やサリチル酸などの
有機酸は、ノボラック樹脂の硬化剤であるヘキサの分解
を促進し、さらにカテコールなどの２価のフェノールが
ノボラック樹脂の硬化時に架橋反応基を増大させるとい
うふたつの働きが相乗的に作用し少ない添加量でノボラ
ック樹脂の硬化時間を大巾に短縮する。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れない。

［実施例１〜７、および比較例１〜７］ フェノール１００重量部、３７％ホルマリン５９重量部
を温度計、コンデンサー付きの反応缶に仕込み、さらに
シュウ酸０．５重量部を加え、シュウ酸０．５重量部を
加え、還流下９０分間縮合反応させる。次いで−６０〜
−７０cmHgの減圧下で脱水濃縮を１７０℃まで行い９８
重量部のノボラック樹脂を得る。このノボラック樹脂１
００重量部に表１に示す有機酸および２価のフェノール
を溶解させフェノール樹脂結合剤を得た。

これらのフェノール樹脂結合剤を微粉砕しゲルタイムお
よび軟化点を測定した。

結果を表１に併せて示した。なおゲルタイムはフェノー
ル樹脂１００重量部に対しヘキサを１５重量部混合し、
ＪＩＳ Ｋ・６９１０に準拠し１５０℃の熱板上で測定
した。軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１０に準拠して測定し
た。

つぎに、本発明の応用例を示す。

［応用例１］ 実施例１、４、６および比較例２、７のフェノール樹脂
結合剤を用い以下の方法によりシェルモールド用樹脂被
覆砂粒（以下ＲＣＳという）を得、それらの特性を測定
した。結果を表２に示す。

ＲＣＳは、スピードミキサー（遠州鉄工製、ＮＳＣ−２
型）に１６０ｇに加熱したフーカ砂８kgを投入し、上記
フェノール樹脂結合剤を１６０℃加えて３０秒間混練
し、次いで水２１０ｇ中にヘキサ２４ｇを溶解した水溶
液を加え、砂粒が崩壊するまで撹拌したのち、ステアリ
ン酸カルシウムを８ｇ加えさらに２０秒間撹拌し、排砂
してＲＣＳを得た。

（応用例２） 実施例２、３、７および比較例４、６のフェノール樹脂
結合剤を１００部に対して、ヘキサ１５部とステアリン
酸カルシウム０．５部を粗粉砕しながら混合し、さらに
微粉砕し平均粒径８μｍの微粉末としてフェルト用結合
剤を得た。

以上で得られたフェルト用結合剤２５部と綿繊維１００
部を反毛機で混合し、２６０×２４０×８０(mm)、重量
４５〜５０ｇのフリースを作り、それを厚さ１０mmまで
２００℃で５分間加熱プレスし、密度０．０６〜０．０
７g/cm³のフェルトを形成した。得られたフェルトより
直ちに５０×１５０×１０(mm)の試験片を３枚切り出
し、各試験片を支点間距離が１０cmの梁の上に乗せ、中
央に１００ｇの荷重をかけ、１０秒後のたわみ量を測定
した。たわみ量が小さい程硬化性は良い。また上記と同
様な試験片を常温まで冷却したのち、テンシロン型引張
り試験機で引張り強度を測定した。

フェルト用結合剤のブロッキング特性は、フェルト用結
合剤２５ｇを直径５０mmの円筒容器に入れ１kgの荷重を
かける。これを４０℃のオーブンに入れ、７２時間後２
４メッシュの篩上に取り出し、篩上に残ったフェルト用
結合剤の重量を測定し、百分率でブロック率を表わし
た。結果を表３に示した。

［発明の効果］ 本発明のフェノール樹脂結合剤は、実施例に見られるよ
うに、ゲルタイムが短かく硬化速度の速いフェノール樹
脂結合剤である。さらにフェノール樹脂結合剤の軟化点
の低下が少なくブロックを起しにくいフェノール樹脂結
合剤である。

また応用例の結果から明らかなように、本発明のフェノ
ール樹脂結合剤は、ＲＣＳに応用した場合、融着点が高
くＲＣＳのブロッキングや砂づまり不良などを起し難
く、さらに温間曲げ強度が高いため鋳型造型の生産性が
向上するという利点がある。

またフェルトに応用した場合、ブロック率が少なく、た
わみ量が少ないことから硬化性が良好であることがわか
る。

以上のように、本発明のフェノール樹脂結合剤は、従来
のものと比べ硬化時間が大幅に短縮され、さらに軟化点
の大巾な低下を起さずブロックのない優れたものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類１モルに対して、ホルムアル
   デヒド類０．５０〜０．９５モルを酸性触媒の下で縮合
   反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、安
   息香酸、サリチル酸、アジピン酸、コハク酸およびフタ
   ル酸から選ばれる有機酸およびカテコール、レゾルシン
   およびハイドロキノンから選ばれる２価のフェノールと
   からなることを特徴とするフェノール樹脂結合剤。