KR20220024483A - 페놀성 에폭시 시스템 - Google Patents

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킴벌리 굿윈
가나퍼씨 에스. 비스와나탄
스콧 피스
안토니 마이오라나
비샬 패틸
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헥시온 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서에 기술된 실시예들은 일반적으로 페놀성 에폭시 시스템의 화학적 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 페놀성 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물은 에폭시 수지 성분 및 알콕실화 페놀-알데히드 노볼락 수지를 포함한다.

Description

페놀성 에폭시 시스템
본 출원은 2019년 6월 18일에 출원된 미국 출원 번호 16/445,043에 대한 이익을 주장하며, 상기 미국 출원의 전체 내용은 본 명세서에 인용에 의해 포함된다.
본 발명은 페놀성 에폭시 시스템(phenolic epoxy systems) 및 이들 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀 수지는 다른 용도들 중에서도 마찰, 연마재, 내화재, 부직포 복합재 및 목재 바인더와 같은 다양한 시장 부문에서 사용된다. 이러한 산업이 직면한 전통적인 문제는 페놀 수지의 경화 동안 생성되는 휘발성 배출물(volatile emissions)이다. 이러한 배출물은 페놀 수지가 바인더(결합제) 재료인 경우 최종 제품에 공극과 결함을 유발할 수 있다. 이것은 여러 시장에서 스크랩 생성의 주요 원인이며 따라서 저배출 또는 무배출 페놀 수지가 매우 바람직하다.
페놀 수지 배출을 수용하기 위한 현재 방법은 경화 과정 동안 휘발성 물질이 빠져나가도록 하는 "범프 사이클(bump cycle)"이다. 범프 사이클은 처리 시간, 온도 변화 및 최종 제품의 결함을 증가시킨다. 에폭시-노볼락 바인더 시스템(epoxy-novolac binder systems)은 공정 중 배출이 적거나 없는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 에폭시-노볼락 바인더는 즉각적이고 광범위한 상업적 성공을 거두지 못했다.
에폭시-노볼락 바인더의 사용을 방해하는 문제점은 높은 비용과 약 250°C 이상과 같은 높은 경화 온도이다. 일반적으로 조제자 및 최종 사용자는 이미다졸과 같은 기존의 에폭시-노볼락 수지 경화 촉매에 의해 에폭시-노볼락 바인더 시스템의 경화 온도를 낮출 수 있다. 2-메틸 이미다졸의 사용은 에폭시-노볼락 바인더의 경화 온도를 낮추지만, 특히 모듈러스(탄성률), 유리 전이 온도 및 탄화 수율과 관련된 재료 특성의 희생으로 이어질 수 있다. 또한, 2-메틸 이미다졸과 같은 소분자 촉매의 사용은 촉매가 반응에 참여하지 않고 제품에 남아 있기 때문에 최종 제품 오버타임에서 잠재적인 침출 위험을 나타낸다.
따라서, 외부 촉매를 사용하지 않거나 최소한으로 사용하고도 페놀 수지와 에폭시 수지 양자의 장점을 결합할 수 있는 시스템을 개발할 필요가 있다.
일 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 및 알콕실화(alkoxylated) 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는 페놀성 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물이 제공된다. 선택적인 경화제가 페놀성 에폭시 수지 시스템과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 및 적어도 페놀-알데히드 수지와 알콕실화제(및 선택적인 촉매)의 반응 생성물을 포함하는 페놀성 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 선택적인 경화제가 페놀성 에폭시 수지 시스템과 함께 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 페놀성 에폭시 수지 시스템은 페놀-알데하이드 수지와 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알콕실화제를, 선택적으로 촉매의 존재 하에, 반응시켜 알콕실화 페놀-알데하이드 수지를 형성하는 단계, 및 알콕실화 페놀-알데하이드 수지를 에폭시 수지 성분과, 선택적으로 경화제의 존재 하에, 혼합(blending) 및/또는 반응시키는 단계를 포함하거나, 이들 단계들로 구성되거나 또는 본질적으로 이들 단계들로 구성되는 방법에 의해 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 반응 생성물은 페놀-알데하이드 수지와 하나 이상의 알콕실화제를 반응시켜 알콕실화 페놀-알데하이드 수지 화합물을 형성하는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어지는 방법에 의해 제조되며, 이것은 선택적으로 촉매의 존재 하에 있을 수 있다. 알콕실화제는 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 및 적어도 페놀-알데히드 노볼락 수지 및 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알콕실화제 및 선택적인 촉매를 포함하는 페놀성 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물이 제공된다. 선택적인 경화제가 페놀성 에폭시 수지 시스템과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 페놀-알데하이드 수지 및 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알콕실화제, 및 선택적인 촉매를 반응시켜 알콕실화된 페놀-알데히드 수지를 형성하는 단계 및 알콕실화 페놀-포름알데히드 수지 및 에폭시 수지 성분을 선택적으로 경화제의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명은 외부 촉매를 사용하지 않거나 최소한으로 사용하고도 페놀 수지와 에폭시 수지 양자의 장점을 결합할 수 있는 시스템을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 페놀성 에폭시 시스템, 페놀성 에폭시 시스템의 제조 방법, 및 특히 복합재, 액체 코팅, 핫멜트 접착제, 성형 분말, 분말 코팅, 및 이들의 조합의 제조에서의 페놀성 에폭시 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 페놀성 에폭시 시스템은 에폭시 수지 성분 및 알콕실화 페놀-포름알데히드 수지, 및 선택적인 경화제를 포함할 수 있다. 알콕실화된 페놀-포름알데하이드 수지는 적어도 페놀-알데하이드 수지와 알콕실화제, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 알콕실화제는 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
페놀성 에폭시 수지 시스템, 반응 생성물, 또는 둘 다에는 촉매가 없거나, 경화제가 없거나, 또는 둘 다일 수 있다. 각각의 페놀성 에폭시 수지 시스템, 적어도 페놀-알데하이드 노볼락 수지와 알콕실화제(및 선택적으로 촉매), 에폭시 수지 성분 및 선택적인 경화제의 반응 생성물은 고체일 수 있다.
일 실시양태에서, 페놀성 에폭시 시스템은 알콕실화된 노볼락 수지, 바람직하게는 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지의 에폭시 수지 및 선택적 경화제와의 블렌딩, 혼합, 접촉 또는 반응(또는 블렌딩, 혼합, 접촉 또는 반응 공정 단계들 중 하나 이상)을 포함할 수 있다.
이러한 블렌딩, 혼합 또는 접촉 방법은 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 mm 크기의 범위일 수 있는 분말을 생성하기 위해 해머 또는 에어 밀과 같은 적합한 분쇄기에서 분쇄하는 것과 같은 다양한 공정을 통해 발생할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지, 에폭시 수지 및 선택적인 경화제 둘 다를 용해할 수 있는 적합한 용매를 사용하여 블렌딩될 수 있다. 이어서 용매 기재 조성물은 분무 건조되어 분말화된 물질을 생성할 수 있거나, 또는 그것은 코팅 응용 분야에서 용제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 분말인 것이 바람직하지만, 용매, 반응성 희석제 또는 조성물이 액체 거동을 나타내는 온도에서 액체로 사용될 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 성분은 임의의 적합한 고체 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 기를 포함하는 화합물이다. 고체 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 비방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고 치환될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물에 사용되는 고체 에폭시 수지는 하나 이상의 고체 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
고체 에폭시 수지는 25℃에서 7cP 이상의 점도와 25℃ 이상의 융점(예를 들면 50℃ 또는 그 이상)을 갖는 에폭시 수지로 정의된다. 고체 에폭시 수지는 또한 단량체 또는 중합체일 수 있다. 고체 에폭시 수지는 약 180 내지 약 10,000의 에폭시 당량당 중량(weight per epoxy equivalent)(WPE) 값을 가질 수 있다. 고체 에폭시 수지 성분은 페놀성 에폭시 수지 시스템의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다.
에폭시 수지의 예로서, 예를 들면 알칼리 반응 매질에서 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 적합한 염기의 존재 하에서와 같은, 염기성 조건 하에서 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물과 같은 히드록실 화합물을 과량의 에피클로로히드린과 접촉시켜 제조된, 상기 언급된 WPE 값을 갖는 것과 같은 디글리시딜 에테르 수지의 예가 언급될 수 있다. 히드록시 화합물은 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 Z, 비스페놀 G, 비스페놀 S, 레조르시놀, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 관련된 디히드록시 화합물, 예를 들어 비스페놀 A를 기반으로 하거나 이로부터 유도된다. 적합한 고체 에폭시 수지의 예에는 글리시딜화된 노볼락, 알킬 페놀을 함유하는 글리시딜화된 노볼락, 및 비스페놀 A와 비스페놀 A의 디길시딜 에테르 또는 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 Z 및 비스페놀 S와 같은 다른 적합한 비스페놀 유사체의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 알킬 페놀을 함유하는 글리시딜화 노볼락의 경우, 알킬 페놀은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 이들의 조합의 2개 이상의 치환기를 갖는 페놀 화합물, 예를 들어 크레졸, 자일레놀 및 이들의 조합일 수 있다. 적합한 알킬 페놀의 예는 o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 자일레놀, 노닐페놀, 옥틸 페놀, 부틸 페놀, 카르다놀, 카르돌, 프로필 페놀, 에틸 페놀, 헵틸 페놀, 및 이들의 조합을 포함한다.
추가로, 적절한 에폭시 수지는 과산화산을 통한 알켄 결합의 에폭시화(반응)(epoxidation)를 통해 생성되어 에폭사이드기 및 후속적으로 에폭시 수지를 생성할 수 있다. 적합한 알켄 함유 분자는 디알릴 비스페놀 A, 디알릴 비스페놀 F, 디알릴 비스페놀 Z, 디알릴 비스페놀 G, 알릴화된 노볼락 디비닐 벤젠, 메타-이소프로필렌 벤젠, 및 대두유, 피마자유 및 아마씨유와 같은 불포화 식물성 오일일 수 있다.
에폭시화에 적합한 과산화산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, m-클로로벤조산 및 벤조산에서 유래할 수 있다. 과산화산의 생성은 과산화수소와 같은 과산화물을 사용한 직접 산화를 통해 또는 리파제를 통한 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, m-클로로벤조산 및 벤조산과 같은 적합한 유기산의 활성화와 같은 생체 촉매 경로 및 과산화수소를 통한 추가 산화 또는 글루코스 옥시다제, 시토크롬 P4SO 및 락카제와 같은 옥시다제 효소를 통한 과산화물의 생성을 통해 발생할 수 있다.
에폭시 조성물에 대한 반응성 희석제는 점도를 낮추고 취급 특성을 개선하기 위해 또한 에폭시 조성물에 존재할 수 있다. 반응성 희석제의 예는 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 고체 에폭시 수지의 상업적 예는 오하이오주 콜럼버스의 Hexion Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 EPON™ Resins 164, 165, 1001, 1002, 1004, 1007 및 1009를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
선택적으로, 에폭시 시스템은 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 아민, 포름알데히드 공여체, 산소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 이미다졸, 및 이들의 조합일 수 있다. 일 실시예에서, 아민은 트리에탄올 아민, 트리부틸 아민, 및 이들의 조합과 같은 3차 아민을 포함한다. 일 실시예에서, 아민은 헥사메틸렌테트라민 (또한 본 명세서에서 헥사민으로 공지되고 지칭됨)과 같은 헤테로사이클릭 화합물, 옥사졸리딘, 및 이들의 조합을 포함한다. 포름알데히드 공여체(포름알데히드 방출제)는 그것이 조성물 내에서 분해되면서 서서히 포름알데히드 방출하는 화학적 화합물이며, 예들은 옥사졸리딘, 파라포름알데히드 및 이들의 조합을 포함한다. 산소-함유 헤테로사이클릭 화합물의 예는 트리옥산이다. 이미다졸 화합물의 예는 2-메틸 이미다졸, 이미다졸 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 경화제의 예는 헥사메틸렌테트라민(헥사민), 옥사졸리딘, 파라포름알데히드, 트리옥산, 2-메틸 이미다졸, 이미다졸, 멜라민, 트리에탄올 아민, 트리부틸 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
경화제는 페놀성 에폭시 수지 시스템의 총량의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 촉매는 페놀성 에폭시 수지 시스템의 총량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함할 수 있다. 경화제는 분말 형태일 수 있고, 본 명세서에 기재된 페놀-알데하이드 수지와 블렌딩될 수 있으며, 이러한 블렌딩(blending)은 에폭시 수지 성분과 접촉하기 전에 이루어질 수 있다.
개질된 페놀-알데하이드 수지를 포함하는 페놀-알데하이드 수지는 본 명세서에 기술된 에폭시 시스템의 반응 생성물에 사용될 수 있다. 페놀-알데하이드 수지 성분은 페놀성 에폭시 수지 시스템의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다.
당업자에게 본 발명을 명확하게 설명하기 위해, 이하의 설명에서는 페놀-포름알데히드 수지를 사용할 것이지만, 바람직한 실시예로서 페놀-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 본 발명의 범위를 좁히는 것을 의미하지 않는다.
페놀-포름알데히드 수지는 또한 노볼락 및 레졸 수지의 형태일 수 있다. 본 명세서에 기재된 페놀-포름알데히드 수지를 형성하기 위해, 산 촉매를 사용하여 제조될 때 노볼락이 형성되고 염기 촉매를 사용하여 제조될 때 레졸 수지가 형성된다. 적합한 산 촉매의 예는 염산, 황산, 인산, 옥살산, 설폰산, 설파미도산, 할로아세트산, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 염기 촉매의 예는 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 유기 아민, 수성 암모니아, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 적용의 페놀 포름알데히드 수지를 제조하는 데 사용되는 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠술폰산일 수 있다.
또한, 페놀-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 페놀 단량체와 알데히드의 반응으로, 반응에 사용된 반응물의 몰 비는 일부 실시예에서 수지의 분자 구조 및 물리적 특성을 결정할 수 있다. 노볼락 유형 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 산 촉매를 사용하여 0.1:1 내지 1:1, 예를 들어 0.35:1 내지 0.95:1, 예를 들어 0.7:1 내지 0.85:1의 알데하이드:페놀 몰비는 특성이 열가소성인 노볼락 수지를 형성할 것이다. 더 높은 알데히드:페놀 비율, 예를 들어 1:1 초과 내지 4:1은 염기 촉매를 사용하여 상승된 온도에서 열적으로 경화되는 능력을 특징으로 하는 레졸 수지를 형성할 것이다. 일 실시예에서, 페놀 및 포름알데히드는 적절한 촉매의 존재 하에 페놀의 몰 과량(molar excess)이 항상 포름알데히드의 몰 과량보다 크도록 하는 조건 하에 반응된다. 포름알데히드 대 페놀의 몰 비율의 예는 0.1 내지 0.95이다.
적합한 페놀-알데히드의 상업적 예는, 오하이오주 콜럼버스에 소재한 Hexion Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한, Bakelite® PF 6065, Bakelite® 01109, Bakelite® 0970K01, Bakelite® 0744, Durite™ PD-427, Durite™ PD-6564, Durite™ SD-1731을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
페놀-알데하이드 수지는 적어도 하나의 알콕실화제와 반응하여 알콕실화된 페놀-알데하이드 수지를 형성할 수 있다. 알콕실화제는 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 페놀-알데히드 수지는 노볼락 페놀 포름알데히드 수지일 수 있다.
이러한 반응을 위해, 페놀-알데하이드 수지는 약 59 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 반응 성분을 포함할 수 있고, 알콕실화제는 약 10 중량% 내지 약 41 중량%, 예를 들면 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 반응 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 알콕실화제는 페놀-알데하이드 수지의 약 10% 내지 약 50% 알콕실화와 같이 100%까지의 알콕실화를 제공하는 양으로 존재한다.
선택적으로, 알콕실화 반응은 촉매의 존재하에 있을 수 있다. 알콕실화 촉매는 페놀-알데하이드 수지 및 알콕실화제 성분의 총량의 0 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 촉매는 페놀-알데하이드 수지 및 알콕실화제 성분의 총량의 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
알콕실화제는 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는 선형 지방족 알킬렌 옥사이드, 분지형 지방족 알킬렌 옥사이드, 환형 지방족 알킨 옥사이드, 방향족 알킬렌 옥사이드, 알킬 방향족 알킬렌 옥사이드, 에테르를 갖는 알킬렌 옥사이드(일반적으로 글리시딜 에테르로 공지됨), 및 에스테르를 갖는 알킬렌 옥사이드(일반적으로 글리시딜 에스테르로 공지됨)를 포함할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 2,3-에폭시헥산, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 설파이드, 글리시딜 메틸 설폰, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 알릴 프탈레이트, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
적합한 알킬렌 카보네이트는 선형 지방족 알킬렌 카보네이트, 분지형 지방족 알킬렌 카보네이트, 방향족 알킬렌 카보네이트, 알킬 방향족 알킬렌 카보네이트, 알킬 하이드록사이드 카보네이트, 비닐 카보네이트, 아크릴 카보네이트, 및 에스테르 카보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 스티렌 카보네이트, 1-클로로-프로필렌 카보네이트, 이소부틸렌 카보네이트 사이클로헥센 카보네이트, 알릴 카보네이트, 메타크릴레이트 카보네이트, 비닐 카보네이트, 알릴 프탈레이트 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 알킬렌 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
적합한 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 2,3-에폭시헥산, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 설파이드, 글리시딜 메틸 설폰, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 알릴 프탈레이트와 같은 적합한 모노-에폭사이드 화합물로부터 제조될 수 있다.
부분적으로 알콕실화된 노볼락과 같은 알콕실화된 페놀-알데하이드(노볼락) 수지는 본 명세서에 기술된 바와 같이 먼저 노볼락 수지를 제조하고 다음과 같이 알콕실화 공정에 노출시킴으로써 생성된다.
노볼락 수지가 형성되면, 노볼락 액체를 자유롭게 흐르게 하고 노볼락과 적합한 알콕실화제 사이의 반응을 촉진하기 위해 승온에서 적절한 촉매를 노볼락에 첨가할 수 있다. 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 270℃일 수 있으며, 바람직한 범위는 약 75℃ 내지 약 175℃일 수 있으며, 보다 바람직한 범위는 약 100℃ 내지 약 165℃일 수 있다. 모든 성분이 액체인 상승된 온도(승온)의 예는 약 25℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 110℃일 수 있으며, 보다 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 70℃일 수 있다.
부분적으로 알콕실화된 노볼락을 생성하기 위해서는 알콕실화제에 비해 반응성 부위가 과량이어야 한다. 반응 조건은 또한 약 0.01 bar 내지 약 100 bar 범위의 반응 압력을 포함할 수 있다. 0.01 bar 내지 100 bar 범위 내의 임의의 모든 압력이 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시된다; 예를 들어, 반응 압력은 약 0.1 bar 내지 약 50 bar, 약 0.5 bar 내지 약 20 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 10 bar일 수 있다.
알콕실화제:반응 부위의 바람직한 농도는 0.1:1 내지 0.9:1이다.
성분은 적절한 방식으로 함께 추가될 수 있다. 예를 들어, 반응은 회분식 시스템, 연속식 시스템, 반회분식 시스템 또는 반연속식 시스템에서 일어날 수 있다.
본 발명의 알콕실화 공정은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 반응물 및 생성물을 용해시키고 그 자체가 공정에서 불활성인 용매이다. 반응 후, 이러한 용매는 증류 공정을 통해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 적합한 용매의 예는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세톤, n-메틸 피롤리돈, n-부탄올, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 알릴 알코올, 톨루엔 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
다른 실시예에서, 페놀-알데하이드 수지의 알콕실화는 반응성 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 반응성 희석제의 예에는 푸르푸릴 알코올, 레졸, 페놀의 글리시딜 에테르, o-크레졸의 글리시딜 에테르, p-크레졸의 글리시딜 에테르, m-크레졸의 글리시딜 에테르, 지방족 산의 글리시딜 에스테르와 같은 단일작용기 에폭사이드, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 알콕실화제는 반응성 희석제 및 페놀-알데하이드 수지 모두와 반응하여 다양한 점도의 액체 물질을 생성할 수 있다.
선택적으로, 페놀-알데하이드 수지와 알콕실화제 사이의 반응은 알콕실화 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 적합한 알콕실화 촉매는 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 인산염, 3차 아민, 포스핀, 전이 금속 염기, 유기산, 무기산, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 아세트산아연, 아세트산마그네슘 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 유기산의 예는 옥살산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 술폰산, 살리실산, 벤조산, 아디프산, 또는 p-톨루엔술폰산을 포함하며; 무기산의 예는 염산, 황산, 인산, 및 이들의 조합을 포함한다. 유기산 및 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화할 수도 있다.
페놀-알데히드 수지의 제조 및 알콕실화 페놀-알데히드 수지의 형성은 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 페놀-알데하이드 수지의 제조 및/또는 알콕실화 페놀-알데하이드 수지의 형성은 연속식, 반연속식, 반연속식 내지 회분식, 또는 회분식 공정 및/또는 반응기에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지, 에폭시 수지, 및 임의의 경화제 양자를 용해할 수 있는 적합한 용매를 사용하여 블렌딩될 수 있다. 그런 다음 용매 기반 조성물을 분무 건조하여 분말 물질을 생성하거나 코팅 응용 분야에서는 용매와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 분말이 바람직하지만, 용매, 반응성 희석제에서, 또는 조성물이 액체 거동을 나타내는 온도에서 액체로 사용될 수도 있다.
고체 에폭시 수지는 그라인딩, 블렌딩 또는 이들의 조합을 통해 혼합하거나, 그렇지 않으면 두 고체를 단일 분말로 기계적으로 통합함으로써 고체 알콕실화 노볼락 수지와 조합된다.
그라인딩 및 블렌딩 절차의 한 예에서 특정 입자 크기로 그라인더에서 분쇄된 수지가 포함되며, 선택적으로 헥사민 촉매 또는 산 촉매와 같은 촉매, 에폭시 시스템과 같은 수지 시스템 또는 충전재와 함께 분쇄될 수 있다. 다음으로, 헥사민 촉매 또는 산 촉매와 같은 촉매, 에폭시 시스템과 같은 수지 시스템 또는 충전재와 함께 분쇄된 재료가 블렌더(blender)에 제공되고 균질한 블렌드(blend)가 형성된다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 알콕실화 수지(본 명세서에 기재된 바와 같은 에폭시 수지 또는 시스템 및 임의의 다른 원하는 첨가제를 갖는 또는 갖지 않는)는 실험실 그라인더 또는 밀에 장입되고, 분말의 95% 이상이 200 메시 스크린(mesh screen)(약 74 ㎛ 또는 0.0029 인치의 스크린 개구부)을 통과하는 분말이 생성될 때까지 함께 분쇄된다. 다음으로, 분쇄된 재료는 블렌딩 용기와 같은 블렌더(blender)로 옮긴다. 원하는 추가 화학 첨가제를 블렌더에 첨가할 수 있다. 블렌딩은 원하는 양의 블렌딩이 완료될 때까지 블렌더 측면에 있는 축적물을 방출하기 위해 인터벌을 두고 블렌더를 교반하면서 수행되고 계속된다. 공정은 대기 조건 및 실온에서 수행할 수 있다.
본 명세서에 기재된 고체 페놀성 에폭시 조성물은 브레이크 패드, 브레이크 패드, 드럼 브레이크 라이닝, 내화 벽돌, 접합된 연마 휠, 방음재에 사용되는 것과 같은 다른 구성요소에 첨가될 수 있으며, 여기서 조성물은 적용에 따라 다양하고 다음을 포함할 수 있다: 무기 섬유, 유기 섬유, 무기 충전제, 유기 충전제, 금속, 윤활제, 고무, 광물, 흑연, 수지 및 연마 입자.
프레싱(pressing) 및 성형(molding)은 열을 가하거나 추가하지 않고 수행된다. 일 실시예에서, 적합한 특성을 나타내는 최종 제품을 얻기 위해, 페놀성 에폭시 수지는 70℃ 내지 350℃, 바람직한 범위는 90℃ 내지 200℃의 온도를 갖는 오븐에서 열간 프레싱 동안 및 베이킹 사이클 동안 경화될 수 있다. 온도 램프 및 유지 시간은 최종 제품을 통한 열 전도에 크게 좌우되며 최종 제품 크기 및 구성(조성)의 함수이다.
본 발명의 고체 조성물이 바람직하며 브레이크 패드, 드럼 브레이크 라이닝, 내화 벽돌, 접합된 연마 휠, 방음재와 같은 부직포 복합 재료용 결합제로서 사용되도록 의도된다.
본 발명의 액체 조성물은 보호 코팅, 여과를 위한 페이퍼 새추레이션, 라미네이트 구성을 위한 페이퍼 새추레이션, 코팅된 연마제의 결합제, 및 미네랄 울 단열재에 사용될 수 있다.
결합된 연마제 또는 코팅된 연마제의 결합제는 일 실시예에서 완전한 입자 커버리지에 만족스러운 시간 및 컨시스턴시(consistency) 동안 연마 입자와 습윤제(액체 수지 및/또는 푸르푸릴 알코올)를 예비혼합함으로써 제조될 수 있다. 최종 원하는 혼합 컨시스턴시(mix consistency)을 달성하기 위해 최소량의 액체 수지가 사용된다. 본드가 함께 혼합되며 에톡실화 노볼락 - 에폭시 및 다음과 같은 충전제로 구성된다: 탄산칼슘, 불화붕산칼륨, 산화마그네슘, 황화철(황철광), 산화철, 황산칼륨, 염화칼륨, 황산아연, 황화아연, 빙정석, 장석, 규산염, 삼황화안티몬 등. 위의 두 혼합물을 Eirich 유형 혼합기에서 완전한 혼합에 적합한 시간 동안 조합된다. 먼지가 가라앉을 수 있도록 휴식 기간을 사용할 수 있다. 피마자유 또는 광유와 같은 소량의 오일을 사용하여 먼지를 줄인다. 혼합물은 원하는 혼합 컨시스턴시를 달성하기 위해 일정 기간 동안 주변 조건에 오픈되어 숙성되도록 허용된다. 연마 혼합물은 고온 또는 주변 조건에서 프레싱 된다. 생성된 부품은 일반적으로 12 내지 48 시간 사이에 달라질 수 있고 부품 크기에 따라 달라질 수 있는 슬로우 램프 경화 사이클을 사용하여 100℃ 초과 210℃ 이하의 온도에서 오븐에서 경화된다. 부품을 냉각하는 것이 허용되고 라벨이 적용될 수 있다.
마찰 복합재는 일 실시예에서 결합제(에톡실화 노볼락-부스트, 페놀 수지, 고무), 섬유(현무암, 유리, 세라믹, 규회석, 아라미드, 피치, PAN, 스틸 울), 충전제(중정석, 금속 산화물, 고령토, 탄산칼슘, 카본 블랙, 코크스, 흑연, 재활용된 "마찰 먼지"), 금속(구리, 철, 황동) 및 윤활제(황화안티몬, 황화몰리브덴, 흑연)을 포함하는 2종 이상의 화합물을 혼합기(mixer)에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 블렌딩(blending)은 인텐시브 믹서(intensive mixer) 또는 니커 혼합 장치(kneaker mixing device)에서 수행될 수 있다. 혼합물의 무게를 측정하고 주형으로 옮긴다. 마찰 복합 부품은 열과 압력 하에서 성형하여 형성된다. 부품을 금형에서 추출하고 100℃ 초과 210℃ 이하의 온도에서 오븐에서 경화시킨 다음 냉각시킨다. 냉각 후 연삭 및 절삭 공구를 사용하여 부품을 사양에 맞게 가공할 수 있다.
내화성 복합재(벽돌)는 일 실시예에서 혼합기에 바인더(결합제)(에톡실화 노볼락-에폭시, 노볼락-헥사, 레졸), 흑연, 내화 입자(마그네시아, 알루미나, 백운석 등)를 첨가하여 제조될 수 있으며 그 다음 만족스러운 혼합 컨시스턴시가 달성될 때까지 혼합된다. 그런 다음 혼합물을 프레스로 직접 보내거나 프레싱 전에 숙성될 수 있다. 내화 복합재는 압력 하에서 성형되고 복합재는 주형에서 제거되고 100℃ 초과 210℃ 이하의 온도에서 오븐에서 경화되도록 적층된다. 그런 다음 복합재는 주변 온도로 냉각되고 복합재는 연삭 및 절삭 공구를 사용하여 사양에 맞게 가공될 수 있다.
코팅된 연마제는 일 실시예에서 종이, 직물 또는 둘 다와 같은 기재(substrate)를 제공하며 그 다음 에톡실화 노볼락과 같은 본 명세서에 기재된 수지를 기재에 적용함으로써 제조될 수 있다. 그런 다음 연마 입자를 코팅된 기재에 적용할 수 있다. 그런 다음 입자 위에 또 다른 수지 층이 적용된다. 그런 다음 기재는 100℃ 초과 210℃ 이하의 온도에서 오븐에서 경화될 수 있다.
섬유 결합 복합재라고도 하는 방음재는 일 실시예에서 강화 섬유(유리, 셀룰로오스, 면 쇼디, 폴리)를 섬유가 바인더와 결합하여 블랭킷을 형성하는 에어 레이 라인(air lay line)에 제공함으로써 제조될 수 있다. 결합제는 에톡실화 노볼락과 같은 본 명세서에 기재된 수지를 포함할 수 있고, 롤러 상의 클럼핑(clumping)을 완화하고, 물리적 흐름을 돕고, 먼지를 최소화하기 위해 제형에 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 탄산칼슘, 활석, 아마인 오일, 미네랄 오일을 포함할 수 있다. 다른 첨가제는 가공을 위한 반경화(semi-cure) 촉진제를 포함할 수 있으며, 이것은 특히 아디프산, 푸마르산, 옥살산, 석회 및 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 난연 첨가제가 제형에 사용될 수 있으며 모노암모늄 포스페이트 및 멜라민을 포함할 수 있다. 카본 블랙 및 니그로진 염료와 같은 착색제를 사용할 수도 있다. 바닐린과 같은 냄새 첨가제도 사용할 수 있다. 블랭킷이 롤러에 형성된 후 블랭킷은 라인 끝에 생성된 블랭킷이 "반경화된(semi-cured)" 것으로 간주되도록 속도와 온도로 여러 온도 영역을 갖는 오븐을 통과한다. 이 단계 동안 스크림(scrim)을 적용할 수도 있다. 그런 다음 "반경화된" 블랭킷을 압연하여 몰드로 운반한 다음 적절한 크기로 절단하고 원하는 물리적 특성을 제공하는 데 필요한 시간 동안 100℃ 초과 210℃ 이하의 온도에서 열간 성형한다.
본 발명의 대표적인 이점을 포함하여 본 발명의 보다 나은 이해를 제공하기 위하여, 하기 실시예를 제공한다. 실시예는 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 임의의 특정 재료 또는 조건으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되는 것으로 이해된다.
실시예
실시예의 경우, 테이블 1-6에 보고된 데이터에 대해 실시예 1-8에 대해 하기 방법을 사용하였다.
% 알콕실화(Alkoxylation): 알콕실화 후 생성물에 남아 있는 물의 백분율은 ASTM D6304와 유사한 칼 피셔 적정 장치를 통한 표준 칼 피셔 적정(standard Karl Fischer titration)에 의해 결정되었다.
시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)(DSC): 개시 온도, 피크 온도, 엔탈피 및 유리 전이 온도(Tg)를 결정하는 데 사용된다. 실시예 1 내지 8에서 제조된 분말 물질의 열전이는 밀봉된 알루미늄 팬과 함께 시차 주사 열량계를 사용하여 조사되었다. 샘플은 10℃/minute의 속도로 -20℃에서 300℃까지 가열/냉각/가열 사이클로 램프되었다. 한 예에서 실시예 1은 피크 발열 온도를 포착하기 위해 -20-400℃에서 다시 실행되어야 했다. 관찰된 발열은 중합 동안 방출된 에너지와 상관관계가 있다. 발열 전이의 개시 및 피크 온도는 TA Instruments 소프트웨어 "Discovery"를 사용하여 보고되었다. 반응 엔탈피는 또한 "Discovery" 소프트웨어를 사용하여 발열 전이의 적분을 통해 결정되었다. 발열 전이는 첫 번째 가열 곡선에서 측정되었다. 유리 전이 온도(Tg)는 "Discovery" 소프트웨어를 사용한 두 번째 가열 곡선에서 가열 트레이스의 중간지점 변곡점에서 측정되었다.
동적 유동학 결과(Dynamic Rheology Results): 250℃에서 최소 점도 온도(Minimum Viscosity Temperature), 겔점 온도(Gel Point Temperature), 겔 시간(Gel Time) 및 전단 탄성 계수(Shear Modulus)를 결정하는 데 사용된다. 동적 유동학적 겔점(dynamic rheological gel point)은 직경 25 mm, 두께 1 mm의 몰드에서 분말 0.6 그램을 압축하여 분말 샘플을 제조하는 동적 방법을 통해 결정되었다. 동적 유동학적 방법은 100℃에서 시작하여 1% 변형률 및 1 Hz 주파수 및 1 mm의 간격 하에서 2℃/minute로 250℃로 증가(ramp)하였다. 동적 겔점(dynamic gel point)은 저장 탄성률(storage modulus)(G')이 손실 탄성률(loss modulus)(G")보다 더 우세해지는 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")의 첫 번째 교차를 통해 결정되었다. 동적 겔점은 온도와 시간 모두로 표현되었다. 250℃에서 보고된 전단 탄성 계수는 250℃에서 전단 저장 탄성 계수(전단 저장 탄성률)(G')이다.
등온 유동학적 겔점 방법(Isothermal Rheological Gel Point Method): 등온 유동학적 겔점은 직경 25 mm, 두께 1 mm의 몰드에서 분말 0.6 그램을 압축하여 분말 샘플을 제조하는 등온 방법을 통해 결정되었다. 유량계(rheometer)는 최대 167분 동안 주파수 1Hz에서 1%의 % 변형률로 변형률 제어 모드에서 작동되었다. 겔점은 G'가 G"보다 더 우세해지는 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")의 첫 번째 교차를 통해 결정되었다. 유량계(rheometer)가 유용한 데이터를 얻는 능력은 특정 온도에서 용융되는 재료의 능력에 전적으로 의존했으며 모든 샘플이 필요한 온도에서 용융되지 않은 경우 데이터가 보고되지 않았다. 측정된 등온 온도는 90, 100, 110, 120, 130 및 140℃였다. 사용된 유량계는 TA Instruments ARES G2였다.
동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA) 경화된 재료의 동적 단일 주파수 스캔이 알파 전이 온도(Tα
Figure pct00001
Tg)를 측정하기 위해 테스트되었으며, 이것은 유리질 영역(Tα 미만)과 고무질 영역(Tα 이상) 모두에서 tan(δ)(tan(E"/E')) 및 손실 탄성률(E”) 및 저장 탄성률(E')의 피크에 의해 정의되었다. 두 영역의 저장 탄성률은 특정 온도에서 재료의 잠재적 성능을 나타낸다. 재료의 경화된 패널로부터 샘플을 대략 폭 13 mm, 길이 40 mm 및 두께 3 mm의 치수로 절단하였다. 정상 대기 조건 및 주변 습도 하에서 350℃로 온도 램프 속도 3℃/min을 갖는 동적 기계적 분석을 위해 단일 캔틸레버 클램프 기하학적 구조가 사용되었다. 알파 전이(Tα)는 손실 탄성률(E”)의 피크 온도와 tan(δ)의 피크에 의해 측정되었다. 유리질 저장 탄성률은 30℃에서 보고되었으며 고무질 탄성률은 테스트 동안 얻은 가장 낮은 저장 탄성률에서 보고되었다.
열중량 측정 분석(Thermogravimetric Analysis)(TGA)이 재료의 열 분해를 특성화하기 위해 사용되었다. 열중량 측정 분석을 위해 준비된 40 mg의 샘플을 TA Instruments Q50 열중량 측정 분석기의 사전에 타르 처리된 알루미늄 팬에 넣었다. 그 다음, 온도를 질소 분위기 하에 주위 온도에서 1000℃로 증가시켰다(ramp). 5% 및 10%의 중량 손실에서 온도는 분해 시작을 특성화하는 데 사용되었으며 % 중량 미분 곡선의 피크 온도는 피크 분해 온도로 사용되었다. 피크 분해 온도는 중량% 곡선의 도함수의 피크 온도로부터 측정된다. 800℃에 남아 있는 % 질량은 % 탄화 수율(char yield)(탄화층 생성량)로 특성화되었다. 800℃에서 퍼센트 차르(percent char)는 일반적으로 고온 안정성에 유익한 특성을 제공하는 것으로 인정되는 800℃에서 더 높은 수준의 차르(char)로 탄소를 생성하는 재료의 능력을 측정한다.
TGA 샘플 제조(TGA Sample Preparation): 2 그램의 분말을 30초에 걸쳐 10-15 톤의 압력 하에서 직경 25 mm의 디스크로 만들었다. 그런 다음 분말 디스크를 알루미늄 호일로 싸고 4 KG의 금속 블록을 디스크에 놓고 주위 온도의 오븐에 넣은 다음 제어되지 않은 속도로 155-160℃로 상승시키고(램프) 155-160℃에서 1시간 동안 유지한 다음 5시간 동안 175℃로 상승시킨(램프) 다음 주변 조건으로 냉각시켰다. 그 다음, 경화된 디스크를 막자사발과 막자를 사용하여 더 작은 조각으로 부수고 12 메시 스크린을 통해 체질하고 20 메시 스크린보다 큰 입자를 수집하였다.
다음 예에서 화학 물질은 다음과 같이 설명된다:
"PF 수지"는 약 6의 작용기(관능기수)(functionality)를 갖는 노볼락 페놀 포름알데히드 수지이다.
"에폭시"는 고체 에폭시 수지이며 200-240의 에폭시 당량당 중량(weight per epoxy equivalent)(WPE)을 갖는 오르토 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르로 플레이크의 물리적 형태로 이용 가능하며 Hexion Inc.의 EPON™ 165 또는 164이라는 상표명으로 상업적으로 이용 가능하다.
Hexa는 헥사메틸렌테트라민이며 Hexion Inc.로부터 Hexamine Granular라는 이름으로 상업적으로 입수 가능하다.
Bakelite® FD-G128은 Hexion Inc.에서 판매되는 상업용 고체 노볼락 헥사민 조성물이며 본질적으로 고체 노볼락 수지로 구성되며, 모든 입자의 96.5 내지 99.5%가 74 ㎛ 이하일 때까지 고체 노볼락 수지와 입상 헥사민을 그라인더에서 분쇄하며, 여기서 헥사민 농도가 7-9%이며 노볼락은 91-93%로 구성된다.
"2-MI" 또는 "MI-2"는 메틸 이미다졸 또는 메틸 이미다졸이다.
노볼락 제조를 위한 일반적인 공정: 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 제어 가열 장치 및 포름알데히드 계량 탱크가 장착된 반응기에 페놀 90 부(parts)를 충전한다. 다음으로, 약 0.1 내지 1 부의 옥살산을 반응기에 충전한 다음 반응기를 100℃로 만들고 포름알데히드 48부를 1시간에 걸쳐 천천히 충전한다. 그 다음으로 반응기를 160℃로 상압증류한 후 190℃로 1시간 동안 감압증류한다. 그런 다음 완성된 페놀-알데히드 응축물 또는 노볼락은 서지 탱크로 배출된 다음 플레이커 벨트로 배출되어 PF 수지라고도 하는 노볼락 플레이크를 생성한다.
두 개의 분말을 함께 분쇄/블렌딩하기 위한 일반 공정: PF 수지 및 에폭시 및 기타 원하는 첨가제를 Microanalytical Tekmar A-10 장치와 같은 실험실 분쇄기 또는 밀에 채우고 분말이 생성될 때까지 함께 분쇄하며, 여기서 분말의 95% 이상이 200 메시 스크린(약 74 ㎛ 또는 0.0029 인치의 스크린 개구부)을 통과했다. 샘플을 그라인더에서 제거하고 블렌딩 병으로 옮긴다. 원하는 추가 화학 첨가제를 2-10 mm 볼 베어링과 함께 병에 추가할 수 있다. 병을 밀봉하고 10분 동안 분당 20-50회전으로 롤러에 배치한다. 간격을 두고 병을 흔들어 옆면에 쌓인 축적물을 제거하고 원하는 양의 블렌딩이 완료될 때까지 계속 블렌딩한다.
부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지의 일반적인 제조 방법: 플레이크 형태의 페놀 포름알데히드 축합물 69.948 부를 기계적 교반기, 환류 응축기 및 열전쌍 제어 가열 맨틀이 장착된 4구 1000 mL 둥근 바닥(환저) 플라스크에 첨가했다. 페놀 포름알데히드 축합물을 175℃가 되도록 하고 그 다음 탄산칼륨 0.335 부를 첨가하고 5분 동안 혼합한 다음 165-185℃의 온도를 유지하면서 4시간에 걸쳐 용융 에틸렌 카보네이트를 적가하였다. 마지막으로, 살리실산 0.665 부를 반응기에 첨가하여 반응기 혼합물을 중화시킨 다음, 부분적으로 알콕실화된 수지를 박편화(flake)하여 갈색 내지 밝은 황색 물질을 수득하였다. 수율은 이론 수율의 85-98% 사이였다.
다음 실시예의 경우: 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지의 제조: 175℃에서 900 +/- 200 mPa.s의 점도를 갖는 옥살산 촉매 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 1250 그램 및 탄산칼륨 3.1 그램을 175℃로 가열하여 물리적 교반으로 용융 혼합물을 형성한 다음 에틸렌 카보네이트 518.8 그램을 4시간에 걸쳐 첨가한 다음 175℃에서 4시간 동안 유지하였다. 그 다음 6.2 그램의 살리실산을 첨가하여 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지로 중화시켰다. 그 다음 용융된 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지를 금속 팬에 붓고 분쇄하여 더 작은 입자를 생성하였다. 중량 평균 분자량은 3240 g/mol이었으며, 분산 지수는 4.1이었으며, 점도는 150℃에서 2480 mPa.s이었다.
실시예 1(대조군 1); 고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 13.48 그램과 175℃에서 점도가 960-1700 mPa.s인 옥살산 촉매 노볼락 수지 6.52 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 2(대조군 2): 고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 13.48 그램과 175℃에서 점도가 960-1700 mPa.s인 옥살산 촉매 노볼락 수지 6.52 그램, 및 2-메틸 이미다졸 0.04 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 3(대조군 3): 고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 13.480 그램, 175℃에서 점도가 960-1700 mPa.s인 옥살산 촉매 노볼락 수지 6.520 그램, 및 2- 메틸 이미다졸 0.2 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 4(대조군 4): 175℃에서 점도가 960-1700 mPa.s인 옥살산 촉매 노볼락 수지 92 그램 및 과립형 헥사민 8 그램. 분말형 PF 수지와 헥사민의 혼합물은 상표명 Bakelite® FD-G128으로 시판되는 샘플이다.
실시예 5:
고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 9.348 그램 및 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지 10.652 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 6:
고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 11.748 그램, 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지 3.067 그램 및 175℃에서 960-1700 mPa.s의 점도를 갖는 옥살산 촉매 노볼락 수지 5.184 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 7:
고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 68.005 그램, 150℃에서 점도가 2480 mPa.s인 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지 77.495 그램, 및 과립형 헥사민 4.5 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 8:
고체 에피클로로히드린 o-크레졸-포름알데히드 축합물 85.470 그램, 부분적으로 알콕실화된 노볼락 수지 22.316 그램, 및 175℃에서 960-1700 mPa.s의 점도를 갖는 옥살산 촉매 노볼락 수지 37.713 그램, 및 과립형 헥사민 4.50 그램을 200 메시 스크린을 통해 90%가 통과하는 입자 크기를 갖는 분말이 생성될 때까지 주변 조건 하에서 그라인더에서 혼합하였다.
실시예 2 및 3의 경화물의 제조방법은 다음과 같다; 5-7분 범위의 분말 발포가 관찰될 때까지 분말을 170℃에서 알루미늄 호일 트레이에 분포시켰고 그 다음 그라인더에서 혼합하여 200 메시 스크린을 통해 체질하였다. 그 다음 체질된 분말을 Hg의 27인치 아래에서 2톤/분의 속도로 0에서 20톤으로 점진적인 압력 증가와 함께 170℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
실시예 1, 5-8에 대한 경화된 재료의 패널의 제조는 다음과 같다: 5-7분 범위의 분말 발포가 관찰될 때까지 분말을 125-128℃에서 알루미늄 호일 트레이에 분포시켰고 그 다음 그라인더에서 혼합하여 200 메시 스크린을 통해 체질하였다. 그 다음 체질된 분말을 Hg의 27인치 아래에서 2톤/분의 속도로 0에서 20톤으로 점진적인 압력 증가와 함께 170℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
실시예 4에 대한 경화된 재료의 패널의 제조는 다음과 같다: 4분으로부터의 범위의 분말 발포가 관찰될 때까지 분말을 160℃에서 알루미늄 호일 트레이에 분포시켰고 그 다음 그라인더에서 혼합하여 200 메시 스크린을 통해 체질하였다. 그 다음 체질된 분말을 Hg의 27인치 아래에서 2톤/분의 속도로 0에서 20톤으로 점진적인 압력 증가와 함께 170℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
다음 예에서 "해당 없음(N/A)"은 값이 생성되지 않았음을 의미한다.
실시예 1-8은 테이블 1에 나열된 매개변수를 요약했다.
테이블 1
Figure pct00002
테이블 1 번역
Examples: 실시예
Control: 대조군
Resin System: 수지 시스템
Alkoxylation: 알콕실화
Catalyst: 촉매
2-Methyl Imidazole: 2-메틸 이미다졸
Catalyst Hexa: 촉매 헥사
PF Resin with epoxy: 에폭시가 포함된 PF 수지
PF Resin: PF 수지
Alkoxylated PF Resin with epoxy: 에폭시가 포함된 알콕실화된 PF 수지
테이블 1은 대조군 샘플과 부분적으로 알콕실화된 PF 수지를 포함하는 실시예 사이의 차이점을 보여주며 여기서 알콕실화(alkoxylation)는 PF 수지의 전체 반응성 부위의 10-50% 범위일 수 있고, 헥사는 전체 조성의 0과 3% 사이에서 변할 수 있으며, 2-MI는 실시예의 경우 0%이고 대조군의 경우 최대 1%이다.
테이블 2는 DSC 시리즈 테스트의 결과를 보여준다.
테스트 2
Figure pct00003
테이블 2 번역
Examples: 실시예
Onset Temperature: 개시 온도
Peak Exothermic Temperature: 피크 발열 온도
Enthalpy: 엔탈피
Tg after full cure: 완전 경화 후 Tg
DSC 데이터에 대해 테이블 2에 나타낸 결과에 기초하여, 본 발명의 다음 이점이 관찰되었다.
알콕실화된 노볼락-에폭시는 230℃에서 경화를 시작하는 표준 PF 수지-에폭시와 비교하여 154℃에서 경화를 시작한다. 따라서 알콕실화된 노볼락은 표준 PF 수지보다 약 75℃ 낮은 온도에서 경화를 시작하는 것을 가능하게 한다(실시예 1 및 5의 개시 온도 비교).
알콕실화된 노볼락-에폭시는 368℃의 피크 온도에서 경화하는 표준 PF 수지-에폭시와 비교하여 195℃의 피크 경화 온도를 갖는다. 따라서 알콕실화된 노볼락은 표준 PF 수지보다 약 173℃ 낮은 온도에서 경화한다(실시예 1 및 5의 피크 온도 비교).
알콕실화된 노볼락은 또한 에폭시로 경화될 때 대조군 PF 수지보다 훨씬 더 높은 유리 전이 온도를 나타낸다(실시예 1 및 6의 유리 전이 온도 비교).
알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템은 촉매로서 2-MI를 함유하는 표준 PF-에폭시 시스템과 비교할 때 더 높은 유리 전이 온도를 나타낸다(실시예 2 및 6에 대한 피크 온도 비교).
테이블 3은 분해 및 차르(char)(탄화층) 결과를 보여준다.
테이블 3
Figure pct00004
테이블 3 번역
Examples: 실시예
Alkoxylation: 알콕실화
Catalyst: 촉매
2-Methyl Imidazole: 2-메틸 이미다졸
Hexa: 헥사
Degradation Temp: 분해 온도
Char: 차르
테이블 3은 분해(degradation) 및 차르(char) 결과를 보여준다.
열중량 측정 분석 데이터에 대해 테이블 3에 표시된 결과에 기초하여 부분적으로 알콕실화된 수지/에폭시 시스템이 전체적으로 전통적인 PF-헥사 경화 시스템(실시예 4)과 비교하여 300°C 이상의 온도에서 더 높은 안정성을 나타냈고 360℃까지 분해를 시작하지 않았으며, 이는 분해 개시의 최소 14% 증가이다는 것이 관찰되었다. 부분적으로 알콕실화된 수지가 8.5%만큼 분해 개시의 최소 증가를 나타내는 10% 질량 손실에서 유사한 효과가 관찰된다(실시예 4와 비교). 800℃에서 탄화 수율(char yield)은 발포 단열 탄화 피막(intumescent char)을 생성하는 재료의 능력 또는 열에 극도의 노출 후 남은 재료의 표시이다. 부분적으로 알콕실화된 노볼락은 차르(char)(탄화층)를 형성하는 경향이 더 낮았지만 일반적으로 10% 이하의 탄화 수율(char yields)을 나타내는 대부분의 순수한 페놀성 에폭시 수지 시스템과 비교하여 여전히 상대적으로 높았다.
테이블 4는 동적 경화 유동학적(레올로지) 결과를 보여준다.
테이블 4
Figure pct00005
테이블 4 번역
Examples: 실시예
Minimum Viscosity Temperature: 최소 점도 온도
Gel Point Temperature: 겔점 온도
Gel Time: 겔 시간
Shear Modulus: 전단 탄성 계수(전단 탄성률)
유동학적(레올로지) 데이터에 대해 테이블 4에 나타낸 결과에 기초하여, 본 발명의 다음 이점이 관찰되었다. 대조군 PF-에폭시 시스템(촉매가 있거나 없는)과 비교하여 개선된 탄성률 특성(modulus property)이 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템에서 관찰되었다(250℃에서 전단 탄성 계수 비교). 대조군 PF-에폭시 시스템(촉매 없음)과 비교하여 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템에 대한 개선된 더 빠른 겔 시간이 관찰되었다(실시예 1의 겔 시간을 실시예 5 및 실시예 6의 겔 시간과 비교). 대조군 PF-에폭시 시스템(촉매 없음)과 비교하여 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템에 대한 유리한 겔점 온도 감소가 관찰되었다(실시예 1의 겔점 온도를 실시예 5 및 실시예 6의 겔점 온도와 비교).
테이블 5는 등온 유동학적(레올로지) 결과를 보여준다.
테이블 5
Figure pct00006
테이블 5 번역
Examples: 실시예
Gel: 겔
Already Gelled: 이미 겔화된
레올로지 데이터에 대해 테이블 5에 나타낸 결과에 기초하여, 본 발명의 다음 이점이 관찰되었다. 상업적으로 이용 가능한 노볼락 시스템의 2-MI 촉매를 사용하는 표준 노볼락-에폭시 시스템과 비교하여 90℃ 내지 140℃의 온도 범위에 걸쳐 부분적으로 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템의 향상된 프로세싱. 부분적으로 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템의 추가 특징은 또한 낮은 온도에서 겔화(gelation)가 더 빨리 달성될 수 있다는 점이며, 이것은 부분적으로 알콕실화된 노볼락-에폭시 시스템이 사용되는 경우 완성된 부품을 더 빠르게 생산할 수 있게 한다. 완성된 부품의 더 빠른 생산은 전통적으로 페놀 수지를 결합제로 사용하는 많은 공정들의 생산성을 높일 수 있다.
테이블 6은 DMA 데이터를 보여준다.
테이블 6
Figure pct00007
테이블 6 번역
Examples: 실시예
Alkoxylation: 알콕실화
Catalyst: 촉매
2-Methyl Imidazole: 2-메틸 이미다졸
Hexa: 헥사
Tg by Loss Modulus: 손실 탄성률에 의한 Tg
Tg by Tan δ: Tan δ에 의한 Tg
Initial Modulus: 초기 탄성률
Rubbery Modulus: 고무질 탄성률
DMA 데이터에 대해 테이블 6에 나타낸 결과에 기초하여, 본 발명의 다음 이점들이 관찰되었다. 실시예 5-8의 더 낮은 Tα 및 더 낮은 고무질 탄성률은 더 적은 가교 밀도를 나타내며 따라서 표준 노볼락-에폭시 시스템 및 상업적으로 이용가능한 노볼락 분말 시스템(실시예 4)과 비교하여 더 우수한 파괴 인성(fracture toughness)의 이점을 나타낸다. 증가된 파괴 인성은 균열 전파에 대한 저항성을 요구하는 제품에 유용하며 연삭 휠, 브레이크 패드, 브레이크 드럼 라이닝, 부직포 복합재 및 직조 복합재와 같은 제품에 대한 중요한 특성이다.
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 본 명세서에 반드시 예시되지는 않은 변형들에도 적합하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 페놀성 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물:
    에폭시 수지 성분; 및
    알콕실화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 및
    선택적 경화제.
  2. 제1항에 있어서,
    알콕실화 페놀-알데하이드 노볼락 수지가 적어도 하기로부터의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    페놀-알데히드 노볼락 수지; 및
    알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕실화제; 및
    선택적인 알콕실화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 분말인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    에폭시 수지 성분이 2 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    반응 생성물이 페놀-알데하이드 노볼락 수지의 알콕실화된 반응성 부위를 10% 내지 50% 포함하고 2 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은:
    20 중량% 내지 70 중량%의 에폭시 수지 성분; 및
    30 중량% 내지 80 중량%의 알콕실화 페놀-알데히드 노볼락 수지; 및
    0 중량% 내지 5 중량%의 선택적 촉매를 포함하며, 여기서 총 중량 퍼센트는 100 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    선택적인 경화제는 헥사메틸렌테트라민, 옥사졸리딘, 파라포름알데히드, 트리옥산, 2-메틸 이미다졸, 이미다졸, 멜라민, 트리에탄올 아민, 트리부틸 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    선택적인 경화제가 조성물에 존재하고 조성물의 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    반응 생성물 성분이:
    59 중량% 내지 90 중량%의 페놀-알데히드 노볼락 수지; 및
    알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 10 중량% 내지 41 중량%의 알콕실화제; 및
    0 중량% 내지 5 중량%의 선택적인 촉매를 포함하며, 여기서 모든 중량 퍼센트의 총량은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    선택적인 촉매가 조성물에 존재하고 0.05 중량% 내지 5 중량%의 반응 생성물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    페놀-알데하이드 수지와 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕실화제를 반응시켜 알콕실화 페놀-알데하이드 수지를 형성하는 단계; 및
    알콕실화 페놀-알데히드 수지와 에폭시 수지 성분을 반응시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서,
    외부 공급원으로부터 인가된 열을 포함하는 처리 조건 하에 알콕실화 페놀-알데히드 수지와 에폭시 수지 성분을 반응시켜 결합제를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    인가된 열이 약 50℃ 내지 약 270℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    알콕실화 페놀-알데히드 수지와 에폭시 수지 성분을 반응시키는 단계가 경화제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    알콕실화된 페놀-알데하이드 수지가 페놀-알데하이드 노볼락 수지의 알콕실화된 반응성 부위를 10% 내지 50% 포함하고 2 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    페놀-알데하이드 수지와 알콕실화제를 반응시키는 단계는 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    알콕실화 페놀-알데하이드 수지와 에폭시 수지 성분을 반응시켜 액체 또는 고체 형태의 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    조성물을 복합재, 액체 코팅, 핫멜트 접착제, 성형 분말, 분말 코팅, 및 이들의 조합으로서 적용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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