JPH01275618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、必須のエポキシ樹脂成分として、
二価フェノールアラルキル樹脂のエピクロルヒドリン縮
金物である多官能エポキシ樹脂を用いることから成る耐
熱性、耐衝撃性に優れた注型、接着、積層ならびに成形
などの用途に適した樹脂組成物に関する− 〔従来の技術〕 かかる用途における従来のエポキシ樹脂組成物において
主剤となるエポキシ化合物は、典型的には２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールノボ
ラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、４，４
°−メチレンジアニリン、４．４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン等とエビハロヒドリンから誘導される多官能
エポキシ樹脂が知られている。これらのエポキシ樹脂を
公知の硬化剤あるいは必要により硬化促進剤、充填剤等
を組み合わせ各種用途において利用されている。

しかしながら、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱
性接着剤等の分野においては、従来のエポキシ樹脂組成
物では近年の高度な要求性能に応じられなくなっている
。

耐熱性複合材、耐熱性接着剤等は、外部応力としての応
力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されている
。このため、理想的にはゴムのように弾性変形すること
が重要な要素として注目されている。このような弾性変
形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の破
断時の伸びが重要である。マトリックス横腹の伸びが大
きい程複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン繊維
等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、複合
材全体として強度向上となる。

一般にこれらの分野においては、耐熱性を主とし耐衝撃
性を従とするか、耐熱性を犠牲にしても耐衝撃性を採用
するかはそれぞれの選択において行われている。この耐
衝撃性と耐熱性を同時に満足させるようなエポキシ樹脂
組成物は、はとんど知られていないのが現状である。ま
た、近年、可撓性を付与させるためにポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコール等の添加による方法
、樹脂マトリックス中に分散ゴム粒子相を形成させて、
海鳥構造により破断時のエネルギー吸収を大きくして目
的を達成する方法もある。

これらの方法においても、やはり耐熱性の著しい低下や
作業性、再現性等の問題が生じる。

更に、耐熱性複合剤用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤
においては、耐熱性や耐衝撃性のほか長時間の使用温度
における安定性も重要であり、光および空気中の酸素に
よる劣化が小さいことも要求されている。この耐酸化性
は主に樹脂の構造に由来するものであり、前記熱的、機
械的強度等の要求と併せ、従来のエポキシ樹脂組成物で
は構造的欠陥に起因する種々の欠点を克服することは困
難であった。

〔課題を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みてこれまで
のエポキシ樹脂組成物に比して、更なる耐熱性と耐衝撃
性を向上せしめる樹脂組成物を求めて鋭意検討した。そ
の結果、一般式（ｒ）〔但し、式中ｎは０〜５０の整数
を示す。〕で表わされる二価フェノールアラルキル樹脂
を必須のヒドロキシ成分として、かかるヒドロキシ成分
にエピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポ
キシ樹脂を必須のエポキシ成分とし、該エポキシ樹脂成
分に硬化剤と、更に必要に応じて硬化促進剤をも配合せ
しめて成る樹脂組成物が前述された如き性能を兼ね備え
たものであることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤と、さらに必
要に応じて硬化促進剤とから構成されるエポキシ樹脂組
成物であって、該エポキシ樹脂成分として、前記一般式
（１）で示される二価フェノールアラルキル樹脂を必須
のヒドロキシ成分に用い、該ヒドロキシ成分にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を
、全エポキシ樹脂成分中に１５重置方以上含んで成る耐
熱性、耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

ここにおいて上記二価フェノールアラルキル樹脂および
そのエポキシ化物は、ミツドランド・シリコーンズ・リ
ミッテド社の特公昭４７−１３７８２または本発明者ら
の特願昭６２−２４８０５２．６２−２３３７５１によ
って製造される。

例えば、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノン
とα、α８−ジメトキシ＝２−キシレンを酸触媒の存在
下で縮合させて一般式（Ｉ）で表される二価フェノール
アラルキル樹脂を得、これをエピクロルヒドリンと反応
させて本発明の必須成分となるエポキシ樹脂が製造でき
る。

本発明の必須成分たるエポキシ樹脂の、一般式（１）で
表される二価フェノールアラルキル樹脂構造における繰
り返し単位ｎは０〜５０の範囲である。重合度がこれ以
上大きくなると軟化点が貰くなりすぎて、配合等の作業
性に問題がある。したかって、本発明の必須成分たるエ
ポキシ樹脂の分子量範囲は５００〜１００００程度であ
り、樹脂の軟化点範囲は４０〜２００’Ｃ程度である（
　ＪＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点）。

このようなエポキシ樹脂を用いる限りにおいては、他の
系統のエポキシ化合物を併用してもよいことは勿論であ
り、かかる系統の化合物として代表的なものを例示すれ
ば、フェノールまたはアラルキルフェノールなどの如き
ｍ個フエノール類とホルムアルデヒドの如きアルデヒド
類との縮合によって得られるノボラック樹脂類；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノール
Ｓなどの如きビスフェノール類等のヒドロキシ成分にエ
ピハロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹
脂；メタフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４．
４’−メチレンジアニリン、３，３゜−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン
等のアミン成分にエピハロヒドリンを反応させて得られ
る多官能エポキシ閘脂；アミノフェノール類、フタル酸
類、ヒダントイン類等から誘導されるエポキシ樹脂；そ
の他公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。

本発明組成物に高い耐熱性と優れた耐衝撃性とを付与さ
せるためには、本発明の必須成分たる二価フェノールア
ラルキル樹脂から誘導されるエポキシ樹脂と、前掲され
た如き公知慣用のエポキシ樹脂を併用する場合、前者対
後者の割合を１００１０〜２０／８０　（重量比）の範
囲、好ましくは前者の割合が３０重量％以上が適当であ
る。

つぎに、本発明のエポキシ樹脂組成物を得る方法では、
必須成分の二価フェノールアラルキル樹脂エポキシ化物
を全エポキシ樹脂成分中に１５重量％以上となるように
用い、さらに必要に応じてその他の公知慣用の各種エポ
キシ樹脂をも併用して本発明のエポキシ樹脂成分となす
一方、公知慣用のエポキシ樹脂用の硬化剤を本発明の硬
化剤成分として用い、さらに必要に応じて硬化促進剤を
も任意成分として用いて、これらの各成分を常法に混合
せしめればよい。

このさい、前記の硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂
の硬化剤として常用されているような化合物はすべて使
用することができるが、そのうちでも代表的なものを挙
げれば、Ｈ，Ｌｅｅ他著”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒ　ｔ
ｈｅ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”をはじめとした種々の
刊行物に記載されているような部類のものであり、特に
好ましいものとしてはノボラック樹脂、脂環式アミン類
、芳香族アミン類、芳香族アミン−ホルムアルデヒド縮
合物、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドまたは多塩
基酸無水物などが挙げられる。

前掲したような各化合物を硬化剤として用いる際には、
多くの場合、さらに硬化促進剤をも併用することが必要
となるが、そうした場合にはジメチルベンジルアミンな
どの如き三級アミン類、イミダゾール類または各種金属
化合物などといった前掲の如き刊行物に記載されている
ような化合物をはじめ、公知慣用の硬化促進剤ならすべ
て使用できることは勿論である。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて充填剤、着色
剤、難燃剤、離型剤またはカップリング剤などの如き公
知慣用の各種添加剤をも添加配合せしめることができる
。

〔作用〕

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、成形物
や注型物の他、耐熱性と可撓性に優れた極めて有用な複
合材用マトリックス樹脂や接着剤等として利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例および実施例により更に詳細に説
明する。

合成例１ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ンプを装着した反応容器にα、α′−ジメトキシーｐ−
キシレン２５０ｇ（１，５モル）、レゾルシン１６５０
ｇ（１５モル）およびパラトルエンスルホン酸８．３ｇ
を装入し、昇温しで溶解させ、内温を１３０〜１５０°
Ｃに保ちながら攪拌を行った０反応中、生成するメタノ
ールは順次トラップより糸外へ除去した。３時間でメタ
ノールの発生がなくなり、縮合が完了した。次いで、５
０〜６０°Ｃに冷却し、メチルイソブチルケトン３００
０　ｇを装入し、溶解させた。更に、水１０００　ｇを
装入し、５０〜６０°Ｃで３０分間攪拌した後、攪拌を
止め静置、二液相（上層：存機層／下層：水層）に分離
させ水層を排出し、水洗を完了した。次いでメチルイソ
ブチルケトン、未反応レゾルシンを減圧留去し、一般式
（１）の構造を持つ３８５ｇの二価フェノールアラルキ
ル樹脂組成物を得た。得られた樹脂の組成を高速液体ク
ロマトグラフィーで測定した結果、ｎ＝ｏのものが６３
．０％、ｎ＝１が２１．２％、ｎ＝２が９．１％、ｎ≧
３のものが６．７％（面積％）であった。またこの樹脂
の軟化点（ＪＩＳ、　Ｋ−２５４８による）は７５°Ｃ
であった。

この二価フェノールアラルキル樹脂３８５ｇとエピクロ
ルヒドリン１１００ｇ（ＬＬ、９モル）を混合Ｌ、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応容器に装入した。この混合物を攪拌し
ながら１１５〜１１９°Ｃに昇温した後、同温度で４０
％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇを４時間で滴下し、
留出した水は連続的に分離、回収し、エピクロルヒドリ
ンの相は反応器に戻した。滴下終了後、留出水の除去に
より反応は終了する。この後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧蒸留し、反応生成物をメチルイソブチルケトン
１５００　ｇに溶解し、塩化ナトリウムおよび少過剰の
水酸化ナトリウムを濾過した後、溶剤を減圧蒸留により
留去し、橙色油状のエポキシ樹脂を４４５ｇ得た。　エ
ポキシ当量は、１５９ｇ／ｅｑであった。

合成例２ 合成例１の反応でα、α°−ジメトキシーＰ−キシレン
２５０ｇ（１，５モル）に対し、レゾルシンの替わりに
ハイドロキノン８２５ｇ（７，５モル）を用いた以外は
、合成例１と同様に行って対応する二価フェノールアラ
ルキル樹脂４１２ｇを得た。得られた樹脂の組成を高速
液体クロマトグラフィーで測定した結果、一般式（１）
のｎ＝０が５６％、ｎ＝１が２５％、ｎ＝２が１１％、
ｎ≧３が８％（面積％）であった。

この樹脂をエピクロルヒドリンと反応させて、赤褐色の
エポキシ樹脂４７６ｇを得た。

この樹脂の軟化点は５３°Ｃで、エポキシ当量は１６２
ｇ／ｅｑであった。

合成例３ 合成例１の反応でα、α°　−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン２５０ｇ（１，５モル）に対し、レゾルシンの替わり
にカテコール２７５ｇ（２，５モル）を用い縮合樹脂３
９５ｇを得た。ＧＰＣによる平均分子量は２８５０であ
った。この樹脂を合成例１と同様にエピクロルヒドリン
と反応させて褐色、固体のエポキシ樹脂４５０ｇを得た
。エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑで軟化点は１１８°Ｃ
であった。

実施例１〜５ 合成例１〜３で得られた各種二価フェノールアラルキル
樹脂のエポキシ化物を必要により他のエポキシ樹脂と併
用し、各種硬化剤、必要により硬化促進剤をも配合し、
１００〜１１０″Ｃにおいて溶融混練した配合物を得た
。

この配合物を１２０°Ｃで２時間硬化せしめ、更に１７
０°Ｃにおいて２．５時間に亘り、後硬化させた。

かくして得られた各硬化物について各種特性を測定した
。それらの結果および配合について表１にまとめて示す
。

尚、硬化剤は次のものを使用した。

ａ）フェノールノボラック樹脂（商品名ＢＲＧ１１５８
５３　：昭和高分子製） ｂ）酸無水物（商品名　エビキュアＹ）Ｉ−３０６：油
化シェル化学製） Ｃ）　４１４’−メチレンジアニリン 比較例１．２ ビスフェノールＡから得られるエポキシ樹脂（商品名　
エビコー）−８２８：油化シェル化学製。

エポキシ当量１８９）　、フェノールノボラック樹脂か
ら誘導されたエポキシ樹脂（商品名ＤＥＮ−４３１：ダ
ウ社製、エポキシ当量１７９）を用い、実施例と同様に
行って各種特性を測定した。それらの結果および配合に
ついて表１にまとめて示す。

（表１の注） 配合　　重量％ エポキシ樹脂　エピコート８２８：油化シェル化学型、
エポキシ当量１８９ エポキシ樹脂　［ＩＥＮ−４３１：ダウ社製、エポキシ
当量１７９ 硬化剤　　　　フェノールノボラック樹脂：ＢＲＧ　１
５８５３　、昭和高分子製 硬化剤　　　　酸無水物：エビキュアＹＨ−３０６、油
化シェル化学型 硬化剤　　　　４，４°−メチレンジアニリン：保土谷
化学製） 促進剤　　　　ＴＡＰ　：　２，４．６−　）リス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール ゲル化時間　　ＪＩＳ、　Ｋ−６９１０による。

熱変形温度　　ＪＩＳ、　Ｋ−７２０７による。

曲げ試験　　　ＪＩＳ、　Ｋ−７２０３による。

引張試験　　　ＪＩＳ、　Ｋ−７１１３による。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように本発明のエポキシ樹脂組成物は極
めて高い耐熱性を有し、なおかつ機械的強度、特に破断
時の伸び率が大きい。このことは近年の先端産業分野に
おける要望、例えば複合材用マトリックス樹脂や高耐熱
性接着剤等では耐熱性があり、且つ耐衝撃性をも十分満
足させうるという条件を満たす。

本発明の組成物を提供することによって、これら産業の
発展に寄与すること大であると思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
   促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、上
   記エポキシ樹脂成分として、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中ｎは０〜５０の整数を示す。〕で示される
   二価フェノールアラルキル樹脂を必須のヒドロキシ成分
   として該ヒドロキシ成分にエピクロルヒドリンを反応さ
   せて得られる多官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂成
   分中に１５重量％以上含んで成る耐熱性、耐衝撃性に優
   れるエポキシ樹脂組成物。