JP2003306592A - 積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法、積層板用フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜
き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積層板が
得られる積層板用フェノール樹脂組成物を製造できる積
層板用フェノール樹脂組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 乾性油変性フェノール類と、アルデヒド
類とをノボラック化反応した後、二次反応として塩基性
触媒を加えレゾール化反応をしている第一のフェノール
樹脂と、少なくともフェノール類とアルデヒド類とを塩
基性触媒の存在下でレゾール化反応をしていて、重量平
均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフ
ェノール樹脂とを、混合して積層板用フェノール樹脂組
成物としていて、且つ、トリアジン環を有する化合物を
含有させるようにしていることを特徴とする積層板用フ
ェノール樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器等に使用
される紙基材フェノール樹脂銅張積層板等を製造するた
めに用いられる積層板用フェノール樹脂組成物の製造方
法に関するものであり、また、この製造方法を用いて製
造した積層板用フェノール樹脂組成物に関するものであ
り、さらには、この積層板用フェノール樹脂組成物を用
いて製造したフェノール樹脂積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子機器に用いられる紙基材フェ
ノール樹脂銅張積層板を製造するために使用される積層
板用フェノール樹脂組成物は、桐油等の乾性油とフェノ
ール類とを反応させた乾性油変性フェノール類と、アル
デヒド類とをレゾール化反応して製造するのが一般的で
あった。近年、電気特性、打ち抜き加工性、生産性等の
改良のために、桐油とフェノール類とを反応させた桐油
変性フェノール類とアルデヒド類とをノボラック化反応
した後、さらにレゾール化反応して積層板用フェノール
樹脂組成物を製造する方法（例えば、特開平２−７３８
２０号公報、特開平１０−１７６０２４号公報）が提案
され、さらには難燃性付与のため、トリアジン環を有す
る化合物を積層板用フェノール樹脂組成物中に含有させ
る方法（例えば、特開平１０−２０４１４１号公報）が
提案されている。

【０００３】しかし、特開平１０−２０４１４１号公報
で提案されている方法で得られるトリアジン環を有する
化合物を含有する積層板用フェノール樹脂組成物では、
難燃性は優れるが、耐熱性と打ち抜き加工性の両方の性
能を共に優れたものとすることが困難であり、さらなる
改良の余地があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とする所は、難燃
性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性
能が共に優れるフェノール樹脂積層板が得られる積層板
用フェノール樹脂組成物を製造できる積層板用フェノー
ル樹脂組成物の製造方法を提供すること、難燃性に優れ
ていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が共に
優れるフェノール樹脂積層板が得られる積層板用フェノ
ール樹脂組成物を提供するすること及びこの積層板用フ
ェノール樹脂組成物を用いていて、難燃性に優れてい
て、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が共に優れ
るフェノール樹脂積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ノボラッ
ク化反応後に、レゾール化反応を行って得られる一種類
のフェノール樹脂のみを使用するのでは、難燃性に優れ
ていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が共に
優れるフェノール樹脂積層板を得ることが困難である
が、このフェノール樹脂より重量平均分子量が小さくな
るように別途に調製した他のフェノール樹脂を混合して
使用するようにすると、それが可能になることを見出し
本発明に至ったものである。

【０００６】請求項１に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、乾性油と、フェノール類と、
トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類とを用い
て製造する積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法に
おいて、乾性油とフェノール類とを反応させた乾性油変
性フェノール類と、アルデヒド類とを一次反応として酸
性触媒の存在化でノボラック化反応した後、二次反応と
して塩基性触媒を加えレゾール化反応をしている第一の
フェノール樹脂と、少なくともフェノール類とアルデヒ
ド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をしてい
て、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さ
い第二のフェノール樹脂とを、混合して積層板用フェノ
ール樹脂組成物としていて、且つ、第一のフェノール樹
脂と第二のフェノール樹脂との少なくとも何れかにトリ
アジン環を有する化合物を含有させるようにしているこ
とを特徴とする。

【０００７】請求項２に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１記載の積層板用フェ
ノール樹脂組成物の製造方法において、第一のフェノー
ル樹脂の重量平均分子量が２５００〜１００００であ
り、第二のフェノール樹脂の重量平均分子量が２５０以
上、２５００未満であることを特徴とする。

【０００８】請求項３に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
一のフェノール樹脂が、前記の二次反応として塩基性触
媒を加えレゾール化反応をしたものに、さらにトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂
を添加しているものであることを特徴とする。

【０００９】請求項４に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
一のフェノール樹脂が、乾性油変性フェノール類と、ア
ルデヒド類とを一次反応として酸性触媒の存在化でノボ
ラック化反応した後、二次反応として塩基性触媒を加え
レゾール化反応をする際に、トリアジン環を有する化合
物とアルデヒド類とを反応させた樹脂をも添加してレゾ
ール化反応をしているものであることを特徴とする。

【００１０】請求項５に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
一のフェノール樹脂が、乾性油変性フェノール類と、ア
ルデヒド類とを一次反応として酸性触媒の存在化でノボ
ラック化反応した後、二次反応として塩基性触媒を加え
レゾール化反応をする際に、トリアジン環を有する化合
物をも添加してレゾール化反応をしているものであるこ
とを特徴とする。

【００１１】請求項６に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
二のフェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類と
を塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をしたものに、
さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを
反応させた樹脂を添加しているものであることを特徴と
する。

【００１２】請求項７に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
二のフェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類と
を塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をする際に、ト
リアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させ
た樹脂をも添加してレゾール化反応をしているものであ
ることを特徴とする。

【００１３】請求項８に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
二のフェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類と
を塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をする際に、ト
リアジン環を有する化合物をも添加してレゾール化反応
をしているものであることを特徴とする。

【００１４】請求項９に係る発明の積層板用フェノール
樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、第
二のフェノール樹脂が、フェノール類と、アルデヒド類
と、トリアジン環を有する化合物とを配合し、酸性触媒
の存在化でノボラック化反応した後、塩基性触媒を加え
レゾール化反応をしているものであることを特徴とす
る。

【００１５】請求項１０に係る発明の積層板用フェノー
ル樹脂組成物は、請求項１〜請求項９の何れかに記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法を用いて製造
した積層板用フェノール樹脂組成物である。

【００１６】請求項１１に係る発明のフェノール樹脂積
層板は、請求項１０記載の積層板用フェノール樹脂組成
物を紙基材に含浸、乾燥して得られたプリプレグを、積
層成形して製造しているフェノール樹脂積層板である。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、積層板用フェノール樹脂組
成物の製造方法に係る発明についての実施の形態を説明
する。

【００１８】積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法
に係る発明では、乾性油と、フェノール類と、トリアジ
ン環を有する化合物と、アルデヒド類とを使用する。

【００１９】使用する乾性油としては、例えば桐油、脱
水ひまし油、亜麻仁油、トール油等を挙げることがで
き、これらのうちでは、重量平均分子量が８７０程度の
桐油が好ましい。

【００２０】使用するフェノール類としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノー
ル、ブチルフェノール等を挙げることができる。

【００２１】使用するトリアジン環を有する化合物とし
ては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等を挙げることができる。

【００２２】使用するアルデヒド類としては、例えばホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等
を挙げることができる。

【００２３】積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法
に係る発明では、乾性油とフェノール類とを反応させた
乾性油変性フェノール類と、アルデヒド類とを一次反応
として酸性触媒の存在化でノボラック化反応した後、二
次反応として塩基性触媒を加えレゾール化反応をしてい
る第一のフェノール樹脂と、少なくともフェノール類と
アルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応
をしていて、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よ
りも小さい第二のフェノール樹脂とを、混合していて、
且つ、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂と
の少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合物を含
有させるようにしている。

【００２４】このように、第一のフェノール樹脂を得る
のに、一次反応として酸性触媒の存在化でノボラック化
反応した後、二次反応として塩基性触媒を加えレゾール
化反応をすることは、可撓性、強靭性に優れていて、打
ち抜き加工性が優れているフェノール樹脂積層板を得る
のに有効である。一方、第一のフェノール樹脂よりも重
量平均分子量が小さい第二のフェノール樹脂を使用する
ことは、耐熱性の良好なフェノール樹脂積層板を得るの
に有効である。そして、第一のフェノール樹脂と第二の
フェノール樹脂とを混合して積層板用フェノール樹脂組
成物とすることが重要である。第一のフェノール樹脂の
みを用いた場合には、その重量平均分子量を大きくした
場合には、打ち抜き加工性が優れているフェノール樹脂
積層板を得ることはできても、同時に耐熱性の良好なフ
ェノール樹脂積層板を得ることは困難であり、また、そ
の重量平均分子量を小さくした場合には、耐熱性を良好
にできても、打ち抜き加工性を優れるようにすることが
できず、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂
とを混合して積層板用フェノール樹脂組成物とすること
で、耐熱性と打ち抜き加工性の両方の性能が共に優れる
フェノール樹脂積層板を得ることが可能となるからであ
る。

【００２５】そして、具体的な重量平均分子量として
は、第一のフェノール樹脂の重量平均分子量が２５００
〜１００００であり、第二のフェノール樹脂の重量平均
分子量が２５０以上、２５００未満であることが好まし
い。

【００２６】第一のフェノール樹脂を得るためのノボラ
ック化反応では、反応条件を酸性条件とするために、酸
性触媒として、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、
塩酸、硫酸、硝酸等を使用する。なお、これらの酸性触
媒は、乾性油とフェノール類とを反応させて乾性油変性
フェノール類を得る際にも使用することができる。乾性
油とフェノール類とを反応するための酸性触媒と、ノボ
ラック化反応のための酸性触媒とは同じ種類の酸性触媒
でも、異なる種類の酸性触媒でもよく、さらには、それ
ぞれ複数の種類を用いてもよい。

【００２７】また、第一のフェノール樹脂及び第二のフ
ェノール樹脂を得るためのレゾール化反応では、反応条
件を塩基性条件にするために、塩基性触媒として、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノー
ルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等を使用
する。なお、レゾール化反応の前に酸性条件での反応を
行っている場合には、これらの塩基性触媒で中和した後
に、さらに追加して加えるのが望ましい。中和用に用い
る塩基性触媒と、追加用の塩基性触媒とは同じ種類の塩
基性触媒でも、異なる種類の塩基性触媒でもよく、さら
には、それぞれ複数の種類を用いてもよい。

【００２８】さらに、第二のフェノール樹脂について
は、フェノール類として、乾性油とフェノール類とを反
応させた乾性油変性フェノール類を使用することも可能
であり、また、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性
触媒の存在下でレゾール化反応させる前に、予め酸性条
件下でノボラック化反応をさせておくことも可能であ
る。なお、ノボラック化反応をさせる場合には、酸性触
媒として、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フ
マル酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、塩酸、
硫酸、硝酸等を使用する。

【００２９】そして、第一のフェノール樹脂と第二のフ
ェノール樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有
する化合物を含有させることは、優れた難燃性を達成す
るために重要であり、そうすることによって、難燃性に
優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が
共に優れるフェノール樹脂積層板を得ることができる積
層板用フェノール樹脂組成物を製造することが可能とな
る。

【００３０】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる工程に関して以下に説明する。

【００３１】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる第１の方法としては、二次反応として塩
基性触媒を加えレゾール化反応をしたものに、さらにト
リアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させ
た樹脂を添加して第一のフェノール樹脂を得るようにす
る方法がある。なお、トリアジン環を有する化合物がメ
ラミンの場合には、メラミンとアルデヒド類とを反応さ
せたメラミン樹脂を添加することになる。この方法で第
一のフェノール樹脂にトリアジン環を有する化合物を含
有させた場合、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打
ち抜き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積層
板を得ることができる積層板用フェノール樹脂組成物と
なる。

【００３２】トリアジン環を有する化合物を含有させる
第２の方法としては、乾性油変性フェノール類と、アル
デヒド類とを一次反応として酸性触媒の存在化でノボラ
ック化反応した後、二次反応として塩基性触媒を加えレ
ゾール化反応をする際に、トリアジン環を有する化合物
とアルデヒド類とを反応させた樹脂をも添加してレゾー
ル化反応をして第一のフェノール樹脂を得るようにする
方法がある。なお、トリアジン環を有する化合物がメラ
ミンの場合には、メラミンとアルデヒド類とを反応させ
たメラミン樹脂を添加することになる。この方法で第一
のフェノール樹脂にトリアジン環を有する化合物を含有
させた場合も、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打
ち抜き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積層
板を得ることができる積層板用フェノール樹脂組成物と
なる。

【００３３】トリアジン環を有する化合物を含有させる
第３の方法としては、乾性油変性フェノール類と、アル
デヒド類とを一次反応として酸性触媒の存在化でノボラ
ック化反応した後、二次反応として塩基性触媒を加えレ
ゾール化反応をする際に、メラミン等のトリアジン環を
有する化合物をも添加してレゾール化反応をして第一の
フェノール樹脂を得るようにする方法がある。この方法
で第一のフェノール樹脂にトリアジン環を有する化合物
を含有させた場合も、難燃性に優れていて、且つ、耐熱
性と打ち抜き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹
脂積層板を得ることができる積層板用フェノール樹脂組
成物となる。

【００３４】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる第４の方法としては、フェノール類とア
ルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応を
したものに、さらにトリアジン環を有する化合物とアル
デヒド類とを反応させた樹脂を添加して第二のフェノー
ル樹脂を得るようにする方法がある。なお、トリアジン
環を有する化合物がメラミンの場合には、メラミンとア
ルデヒド類とを反応させたメラミン樹脂を添加すること
になる。この方法で第二のフェノール樹脂にトリアジン
環を有する化合物を含有させた場合、難燃性に優れてい
て、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が共に優れ
るフェノール樹脂積層板を得ることができる積層板用フ
ェノール樹脂組成物となる。

【００３５】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる第５の方法としては、フェノール類とア
ルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応を
する際に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類
とを反応させた樹脂をも添加してレゾール化反応をして
第二のフェノール樹脂を得るようにする方法がある。な
お、トリアジン環を有する化合物がメラミンの場合に
は、メラミンとアルデヒド類とを反応させたメラミン樹
脂を添加することになる。この方法で第二のフェノール
樹脂にトリアジン環を有する化合物を含有させた場合、
難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の
両性能が共に優れるフェノール樹脂積層板を得ることが
できる積層板用フェノール樹脂組成物となる。

【００３６】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる第６の方法としては、フェノール類とア
ルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応を
する際に、メラミン等のトリアジン環を有する化合物を
も添加してレゾール化反応をして第二のフェノール樹脂
を得るようにする方法がある。この方法で第二のフェノ
ール樹脂にトリアジン環を有する化合物を含有させた場
合、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工
性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積層板を得るこ
とができる積層板用フェノール樹脂組成物となる。

【００３７】第一のフェノール樹脂と第二のフェノール
樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を有する化合
物を含有させる第７の方法としては、フェノール類と、
アルデヒド類と、トリアジン環を有する化合物とを配合
し、酸性触媒の存在化でノボラック化反応した後、塩基
性触媒を加えレゾール化反応をして第二のフェノール樹
脂を得る方法がある。この方法で第二のフェノール樹脂
にトリアジン環を有する化合物を含有させた場合、難燃
性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性
能が共に優れるフェノール樹脂積層板を得ることができ
る積層板用フェノール樹脂組成物となる。また、ノボラ
ック化反応の段階でトリアジン環を有する化合物を添加
することで、ノボラック化反応が抑制されるためと考え
られるが、得られる第二のフェノール樹脂の重量平均分
子量を、小さくおさえることが容易に達成できるという
利点もある。

【００３８】次に、積層板用フェノール樹脂組成物に係
る発明の実施の形態を説明する。上記で説明した積層板
用フェノール樹脂組成物の製造方法の実施形態の方法を
用いることによって、請求項１０に係る発明の積層板用
フェノール樹脂組成物を製造する。その際に、必要に応
じて、各種難燃剤、充填剤、離型剤、溶媒あるいはエポ
キシ樹脂等の変性用樹脂等を配合することも可能であ
る。このようにして製造した積層板用フェノール樹脂組
成物を用いると、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と
打ち抜き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積
層板を得ることができる。

【００３９】次に、フェノール樹脂積層板に係る発明の
実施の形態を説明する。積層板用フェノール樹脂組成物
の実施形態で説明した積層板用フェノール樹脂組成物を
紙基材に含浸、乾燥して得られたプリプレグを、積層成
形して、請求項１１に係る発明のフェノール樹脂積層板
は製造する。プリプレグと共に銅箔等の金属箔を使用し
て、積層成形して、金属箔張りの紙基材積層板とするこ
ともできる。このようにして製造したフェノール樹脂積
層板は、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き
加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂積層板とな
る。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００４１】（実施例１）メラミン１３０質量部（以下
「質量部」を「部」と記す）に、フェノール２０部と、
３７質量％濃度のホルムアルデヒド３００部とを添加
し、さらに水酸化ナトリウムを０．３部添加し、９８℃
で７０分間反応させた後、水７０部及びメタノール７０
部で希釈することによって、メラミン樹脂であるメチロ
ール化メラミン水溶液Ｍ−１を得た。

【００４２】次に、このメチロール化メラミン水溶液Ｍ
−１を２２０部、メタノールを５０部、水を５０部配合
することによって、１次含浸用樹脂ワニスＦ−１を得
た。

【００４３】一方、フェノール６０部と、桐油２８部
と、メタノール５部と、酸性触媒としてパラトルエンス
ルホン酸０．５部とを、８０℃で９０分間反応させるこ
とによって、桐油変性フェノールＴ−１を得た。

【００４４】次に、この桐油変性フェノールＴ−１に、
３７質量％濃度のホルムアルデヒド２１部を添加し、９
０℃で６０分間反応させることによって、ノラック化反
応物Ｎ−１を得た。

【００４５】さらに、このノラック化反応物Ｎ−１にト
リエタノールアミンを０．４部添加して中和した後に、
３７質量％濃度のホルムアルデヒド４２部を添加し、さ
らに、塩基性触媒としてトリエチルアミン２部とアンモ
ニア水１部とを添加し、９０℃で６０分間反応させるこ
とによって、レゾール化反応物Ｒ−１を得た。

【００４６】このレゾール化反応物Ｒ−１に、メチロー
ル化メラミン水溶液Ｍ−１を１８部加えた後、２０ｋＰ
ａで７０℃になるまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メ
タノールを３２部添加することによって第一のフェノー
ル樹脂のワニスＰ１−１を得た。

【００４７】また、別途に、フェノール６０部と、３７
質量％濃度のホルムアルデヒド６３部とに、塩基性触媒
としてトリエチルアミン２部とアンモニア水１部を添加
したものを９０℃で６０分間反応させることによって、
レゾール化反応物Ｒ−２を得た。

【００４８】このレゾール化反応物Ｒ−２を、２０ｋＰ
ａで７０℃になるまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メ
タノールを３２部添加することによって第二のフェノー
ル樹脂のワニスＰ２−１を得た。

【００４９】第一のフェノール樹脂のワニスＰ１−１を
３０部と、第二のフェノール樹脂のワニスＰ２−１を３
０部と、難燃剤であるトリフェニルフォスフェイト１５
部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添
加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物）
Ｓ−１を得た。

【００５０】上記の１次含浸用樹脂ワニスＦ−１を、単
位当たり質量が１２６ｇ／ｍ²のクラフト紙にコート工
法で含浸した後に、１５５℃の乾燥機で１００秒間乾燥
処理し、１６０ｇ／ｍ²の１次プリプレグＡ−１を得
た。次に、この１次プリプレグＡ−１に、上記の２次含
浸用樹脂ワニスＳ−１を含浸した後に、１５５℃の乾燥
機で１００秒間乾燥処理し、２６０ｇ／ｍ²の２次プリ
プレグを得た。

【００５１】その後、この２次プリプレグを８枚重ね、
片側の面に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設し、これを圧力９．８ＭＰａ、温度１６０℃で６０
分間成形し厚さ１．６ｍｍの片面銅張りフェノール樹脂
積層板を得た。

【００５２】（実施例２）実施例１のノボラック化反応
物Ｎ−１にトリエタノールアミンを０．４部添加して中
和した後に、３７質量％濃度のホルムアルデヒド４２部
を添加し、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン
２部とアンモニア水１部とを添加し、さらに、メラミン
樹脂であるメチロール化メラミン水溶液Ｍ−１を１８部
加えた後、９０℃で６０分間反応させることによって、
レゾール化反応物Ｒ−３を得た。このレゾール化反応物
Ｒ−３を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水した
後、常圧に戻し、メタノールを３２部添加することによ
って第一のフェノール樹脂のワニスＰ１−２を得た。

【００５３】この第一のフェノール樹脂のワニスＰ１−
２を３０部と、実施例１の第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−１を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−２を得た。

【００５４】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−２を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００５５】（実施例３）実施例１のノボラック化反応
物Ｎ−１にトリエタノールアミンを０．４部添加して中
和した後に、３７質量％濃度のホルムアルデヒド４７部
を添加し、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン
２部とアンモニア水１部とを添加し、さらに、メラミン
４部を加えた後、９０℃で６０分間反応させることによ
って、レゾール化反応物Ｒ−４を得た。このレゾール化
反応物Ｒ−４を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水
した後、常圧に戻し、メタノールを３２部添加すること
によって第一のフェノール樹脂のワニスＰ１−３を得
た。

【００５６】この第一のフェノール樹脂のワニスＰ１−
３を３０部と、実施例１の第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−１を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−３を得た。

【００５７】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−３を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００５８】（実施例４）実施例１のレゾール化反応物
Ｒ−２に、メラミン樹脂であるメチロール化メラミン水
溶液Ｍ−１を１８部加えた後、２０ｋＰａで７０℃にな
るまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メタノールを３２
部添加することによって第二のフェノール樹脂のワニス
Ｐ２−２を得た。

【００５９】実施例１の第一のフェノール樹脂のワニス
Ｐ１−１を３０部と、この第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−２を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−４を得た。

【００６０】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−４を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００６１】（実施例５）フェノール６０部と、３７質
量％濃度のホルムアルデヒド６３部とに、メラミン樹脂
であるメチロール化メラミン水溶液Ｍ−１を１８部加え
た後、塩基性触媒としてトリエチルアミン２部とアンモ
ニア水１部を添加したものを９０℃で６０分間反応させ
ることによって、レゾール化反応物Ｒ−５を得た。

【００６２】このレゾール化反応物Ｒ−５を、２０ｋＰ
ａで７０℃になるまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メ
タノールを３２部添加することによって第二のフェノー
ル樹脂のワニスＰ２−３を得た。

【００６３】実施例１の第一のフェノール樹脂のワニス
Ｐ１−１を３０部と、この第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−３を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−５を得た。

【００６４】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−５を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００６５】（実施例６）フェノール６０部と、３７質
量％濃度のホルムアルデヒド６８部とに、メラミン４部
を加えた後、塩基性触媒としてトリエチルアミン２部と
アンモニア水１部を添加したものを９０℃で６０分間反
応させることによって、レゾール化反応物Ｒ−６を得
た。

【００６６】このレゾール化反応物Ｒ−６を、２０ｋＰ
ａで７０℃になるまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メ
タノールを３２部添加することによって第二のフェノー
ル樹脂のワニスＰ２−４を得た。

【００６７】実施例１の第一のフェノール樹脂のワニス
Ｐ１−１を３０部と、この第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−４を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−６を得た。

【００６８】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−６を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００６９】（実施例７）実施例１の桐油変性フェノー
ルＴ−１に、３７質量％濃度のホルムアルデヒド１９部
と、メラミン４部とを添加し、その後、９０℃で６０分
間反応させることによって、ノボラック化反応物Ｎ−２
を得た。

【００７０】さらに、このノボラック化反応物Ｎ−２に
トリエタノールアミンを０．４部添加して中和した後
に、３７質量％濃度のホルムアルデヒド４２部を添加
し、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミン２部と
アンモニア水１部とを添加し、９０℃で６０分間反応さ
せることによって、レゾール化反応物Ｒ−７を得た。

【００７１】このレゾール化反応物Ｒ−７を、２０ｋＰ
ａで７０℃になるまで減圧脱水した後、常圧に戻し、メ
タノールを３２部添加することによって第二のフェノー
ル樹脂のワニスＰ２−５を得た。

【００７２】実施例１の第一のフェノール樹脂のワニス
Ｐ１−１を３０部と、この第二のフェノール樹脂のワニ
スＰ２−５を３０部と、難燃剤であるトリフェニルフォ
スフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス（フェノー
ル樹脂組成物）Ｓ−７を得た。

【００７３】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−７を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００７４】（比較例１）実施例１の第一のフェノール
樹脂のワニスＰ１−１の６０部に、難燃剤であるトリフ
ェニルフォスフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス
（フェノール樹脂組成物）Ｓ−８を得た。

【００７５】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−８を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００７６】（比較例２）実施例１の第二のフェノール
樹脂のワニスＰ２−１の６０部に、難燃剤であるトリフ
ェニルフォスフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス
（フェノール樹脂組成物）Ｓ−９を得た。

【００７７】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−９を用い
た以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２次
プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００７８】（比較例３）実施例４の第二のフェノール
樹脂のワニスＰ２−２の６０部に、難燃剤であるトリフ
ェニルフォスフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス
（フェノール樹脂組成物）Ｓ−１０を得た。

【００７９】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−１０を用
いた以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２
次プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００８０】（比較例４）実施例７の第二のフェノール
樹脂のワニスＰ２−５の６０部に、難燃剤であるトリフ
ェニルフォスフェイト１５部と、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル６部を添加して２次含浸用樹脂ワニス
（フェノール樹脂組成物）Ｓ−１１を得た。

【００８１】以後、実施例１の２次含浸用樹脂ワニスＳ
−１の代りに、この２次含浸用樹脂ワニスＳ−１１を用
いた以外は、実施例１と同様にして１次プリプレグ、２
次プリプレグ及び片面銅張りフェノール樹脂積層板を得
た。

【００８２】上記の各フェノール樹脂について、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法により
重量平均分子量を測定し、得られた結果を表１に示し
た。

【００８３】また、各実施例及び各比較例で得た片面銅
張りフェノール樹脂積層板について、耐熱性、パンチン
グ加工性、難燃性、電気絶縁性について、下記の方法で
測定し、得られた結果を表１に示した。

【００８４】耐熱性は、５０ｍｍ角の試験片４枚を、４
０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で９６時間処理した後
に、２６０℃のはんだ槽に１０秒間ディップした。そし
て、ふくれ等の異常が４枚の何れにも発生しなかった場
合を「○」、４枚の何れかに発生した場合を「×」と表
して、表１に評価結果を示している。

【００８５】パンチング加工性は、５０℃、７０℃、９
０℃でパンチング加工し、クラックと、層間剥離と、虫
食いの３項目の評価を行った。クラックは穴径０．９ｍ
ｍ、ピッチ２．５４ｍｍで、２０×８個の穴を打ち抜
き、穴間にクラックなしを合格とし、クラックが一箇所
でもあれば不合格とした。層間剥離は穴径０．９ｍｍ、
ピッチ１．７８ｍｍの密集穴を、試験片の外周の辺から
穴壁までの距離が２５ｍｍとなる位置に、試験片の外周
の辺と平行に設け、試験片断面を研磨して、拡大鏡を用
いて穴間の層間剥離の有無を観察し、層間剥離の発生な
しを合格とし、層間剥離の発生ありを不合格とした。虫
食いはパンチング加工で形成した試験片（大きさ２４５
ｍｍ×１９５ｍｍ）の外周の辺断面を目視で観察し、虫
食いの発生なしを合格とし、虫食いの発生ありを不合格
とした。そして、クラックと、層間剥離と、虫食いの３
項目共に合格の場合を「○」、３項目の何れかが不合格
の場合を「×」と表して、表１に評価結果を示してい
る。

【００８６】難燃性は、ＵＬ試験法に基づき、５本の試
験片についての消炎時間を測定し、平均値と最大値を求
めた。平均消炎時間が５秒以下であって、且つ最大消炎
時間が１０秒以下の場合はＵＬ９４Ｖ−０のレベルに合
格として「○」と、上記の条件を満たさない場合はＵＬ
９４Ｖ−０のレベルには不合格として「×」と表して、
表１に評価結果を示している。

【００８７】電気絶縁性は、ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に基
づき、煮沸処理２時間後の絶縁抵抗を測定し、抵抗値が
１×１０¹⁰Ω以上の場合を「○」、１×１０¹⁰Ω未満の
場合を「×」と表して、表１に評価結果を示している。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の結果で明かなように、各実施例のフ
ェノール樹脂積層板は、耐熱性、パンチング加工性、難
燃性、電気絶縁性が共に良好であることが確認される。

【００９０】

【発明の効果】請求項１〜請求項９に係る発明の積層板
用フェノール樹脂組成物の製造方法では、第一のフェノ
ール樹脂と、第一のフェノール樹脂より重量平均分子量
が小さい第二のフェノール樹脂とを混合して使用するよ
うにしているので、難燃性に優れていて、且つ、耐熱性
と打ち抜き加工性の両性能が共に優れるフェノール樹脂
積層板が得られる積層板用フェノール樹脂組成物を製造
することができる。

【００９１】請求項１０に係る発明の積層板用フェノー
ル樹脂組成物は、請求項１〜請求項９の何れかに記載の
積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法で製造した積
層板用フェノール樹脂組成物であるので、難燃性に優れ
ていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能が共に
優れるフェノール樹脂積層板が得られる積層板用フェノ
ール樹脂組成物となる。

【００９２】請求項１１に係る発明のフェノール樹脂積
層板は、請求項９記載の積層板用フェノール樹脂組成物
を紙基材に含浸、乾燥して得られたプリプレグを、積層
成形して製造している紙基材積層板であるので、難燃性
に優れていて、且つ、耐熱性と打ち抜き加工性の両性能
が共に優れるフェノール樹脂積層板となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 晃嗣 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB31 AD17 AD19 AG03 AG17 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK05 AL12 4J002 CC08W CC17X GF00 GQ00 4J033 CA01 CA02 CA04 CA11 CC07 CC08 EA34 EA45 HB02 HB03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乾性油と、フェノール類と、トリアジン
   環を有する化合物と、アルデヒド類とを用いて製造する
   積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法において、乾
   性油とフェノール類とを反応させた乾性油変性フェノー
   ル類と、アルデヒド類とを一次反応として酸性触媒の存
   在化でノボラック化反応した後、二次反応として塩基性
   触媒を加えレゾール化反応をしている第一のフェノール
   樹脂と、少なくともフェノール類とアルデヒド類とを塩
   基性触媒の存在下でレゾール化反応をしていて、重量平
   均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフ
   ェノール樹脂とを、混合して積層板用フェノール樹脂組
   成物としていて、且つ、第一のフェノール樹脂と第二の
   フェノール樹脂との少なくとも何れかにトリアジン環を
   有する化合物を含有させるようにしていることを特徴と
   する積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 第一のフェノール樹脂の重量平均分子量
   が２５００〜１００００であり、第二のフェノール樹脂
   の重量平均分子量が２５０以上、２５００未満であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の積層板用フェノール樹脂
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 第一のフェノール樹脂が、前記の二次反
   応として塩基性触媒を加えレゾール化反応をしたもの
   に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類
   とを反応させた樹脂を添加しているものであることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載の積層板用フェノー
   ル樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 第一のフェノール樹脂が、乾性油変性フ
   ェノール類と、アルデヒド類とを一次反応として酸性触
   媒の存在化でノボラック化反応した後、二次反応として
   塩基性触媒を加えレゾール化反応をする際に、トリアジ
   ン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂
   をも添加してレゾール化反応をしているものであること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層板用フェ
   ノール樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 第一のフェノール樹脂が、乾性油変性フ
   ェノール類と、アルデヒド類とを一次反応として酸性触
   媒の存在化でノボラック化反応した後、二次反応として
   塩基性触媒を加えレゾール化反応をする際に、トリアジ
   ン環を有する化合物をも添加してレゾール化反応をして
   いるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載の積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 第二のフェノール樹脂が、フェノール類
   とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反
   応をしたものに、さらにトリアジン環を有する化合物と
   アルデヒド類とを反応させた樹脂を添加しているもので
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層
   板用フェノール樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 第二のフェノール樹脂が、フェノール類
   とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反
   応をする際に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒ
   ド類とを反応させた樹脂をも添加してレゾール化反応を
   しているものであることを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載の積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 第二のフェノール樹脂が、フェノール類
   とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反
   応をする際に、トリアジン環を有する化合物をも添加し
   てレゾール化反応をしているものであることを特徴とす
   る請求項１又は請求項２記載の積層板用フェノール樹脂
   組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 第二のフェノール樹脂が、フェノール類
   と、アルデヒド類と、トリアジン環を有する化合物とを
   配合し、酸性触媒の存在化でノボラック化反応した後、
   塩基性触媒を加えレゾール化反応をしているものである
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層板用
   フェノール樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜請求項９の何れかに記載の
    積層板用フェノール樹脂組成物の製造方法を用いて製造
    した積層板用フェノール樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の積層板用フェノール
    樹脂組成物を紙基材に含浸、乾燥して得られたプリプレ
    グを、積層成形して製造しているフェノール樹脂積層
    板。