JP2005154592A - フェノール樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び紙基材フェノール樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 プリント配線板用途の紙基材フェノール樹脂積層板において，中間製品である樹脂組成物およびプリプレグの経時変化が小さく且つ耐熱性，臭気性の良好なフェノール樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び紙基材フェノール樹脂積層板を提供する。
【解決手段】 乾性油変性レゾール型フェノール樹脂，メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂，エポキシ樹脂を混合してなる樹脂組成物で，混合時に一定温度で加熱攪拌することを特徴とするフェノール樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び紙基材フェノール樹脂積層板。
【選択図】 なし

Description

本発明は，フェノール樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び紙基材フェノール樹脂積層板に関する。

プリント配線板は電気・電子機器に使用されており,紙基材フェノール樹脂積層板は,打抜加工性に優れ,且つ安価であるため民生用電子機器のプリント配線板用基板として多く使われている。

紙基材フェノール樹脂積層板は,フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させて得られたフェノール樹脂を溶剤で調整し,紙基材に含浸乾燥して得られるプリプレグ所定枚数重ね合わせ片面または両面に金属箔を構成後加熱加圧して製造される。このようにして得られた積層板の金属箔をエッチングすることにより回路を形成してプリント配線板とする。

また,近年地球環境保全・悪化防止の観点から，はんだの毒性を考慮して 鉛を含まないはんだ(鉛フリーはんだ)を使用する動きがある。鉛フリーはんだは，従来の含鉛はんだと比較して高融点であるため，更なる耐熱性の向上が要求されてきている。

紙基材フェノール樹脂積層板は安価であることから民生用電子機器に多く使用されているが,ガラス基材エポキシ樹脂積層板と比較して耐熱性が低いという欠点がある。耐熱性が低い要因のひとつとしてフェノール樹脂中に残存する未反応物質が，加熱中に気化してふくれを発生させている。また未反応フェノール類については，近年環境ホルモンの人体に対する影響が問題視されているため，有害物質及び臭気発生源という観点からも低減が望まれている。本発明は，このような問題を解決するためになされたものである。

本発明は以下の発明に関する
<１> 乾性油変性レゾール型フェノール樹脂，メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂，エポキシ樹脂を混合してなる樹脂組成物で，混合時に一定温度で加熱攪拌することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
<２> 混合時の加熱温度が60〜90℃で，30分以上攪拌することを特徴とする上記<１>記載のフェノール樹脂組成物。
<３> 上記<１>または<２>記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸，乾燥させて得られるプリプレグ。
<４> 上記<３>記載のプリプレグを成形して得られる紙基材フェノール樹脂積層板。

本発明では乾性油変性レゾール型フェノール樹脂にメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂,エポキシ樹脂を配合することで，樹脂に架橋密度が高くなり，耐熱性を向上させることができる。また，樹脂混合時に加熱することで樹脂およびプリプレグ保管中の経時変化が小さくなり，未反応フェノール量を低減できることから，更に耐熱性，臭気性を向上することができる。

本発明で使用する乾性油変性レゾール型フェノール樹脂は，フェノール，クレゾール，ノニルフェノール，ビスフェノールＡ等のフェノール類とパラホルムアルデヒド，ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒドとをアンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミン等の塩基触媒下で反応させる。その後，一定時間脱水縮合をおこなうことで作製できる。

本発明で使用する乾性油については，桐油，アマニ油等を使用し，変性率は15〜40重量％であることが好ましい。変性率は15重量％未満であると打抜加工性が不十分となり，40重量％を超えると難燃性が不十分となるおそれがある。

上記で作製した乾性油変性レゾール型フェノール樹脂にメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を配合し，一定温度で加熱攪拌する。加熱攪拌する場合の最適な温度は60〜90℃である。60℃未満であると反応促進効果が低く，90℃を超えると積層板の打抜加工性が著しく劣化する。加熱攪拌する時間は30分以上必要で，30分未満であると反応が促進されず期待する効果を得ることができない。また，60℃で7時間以上，70℃で6時間以上，80℃で5時間以上，90℃で3時間以上加熱攪拌をおこなうと，樹脂が硬化し打抜加工性が低下する傾向がある。

本発明で使用するメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂は窒素含有量が3〜20%が好ましく，3%未満であると難燃性が劣り，20%を超えると打抜加工性が劣る。最適な配合量は乾性油変性レゾール型フェノール樹脂固形分に対して30〜100重量部が好ましく，30重量部未満であると難燃性，耐熱性が劣り，100重量部を超えると，基材に含浸させた後の乾燥温度を高温にする必要があり，作業性が悪くなる。

本発明で使用するエポキシ樹脂はエポキシ当量が100〜1000で重量平均分子量が5000以下の分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればどんな樹脂でもよく，例えば，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，これらのハロゲン化物，これらの水素添加物等があり，何種類かを併用することもできる。

これらのエポキシ樹脂を乾性油変性フェノールレゾール樹脂100重量部に対して5〜50重量部配合する。エポキシ樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹脂とは容易に反応して強靭な樹脂となるが，50重量部を超えると，難燃性が低下し，5部未満であると樹脂の靭性が不十分となり，耐熱性，打抜加工性について十分な効果が得られない。

難燃剤としてリン酸エステル等のリン系難燃剤，メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム等の無機系難燃剤を配合すると更に安定した難燃性を得ることができる。

この樹脂をメタノール,トルエン,アセトン等の溶剤で希釈してワニスとし,予め水溶性フェノール樹脂,メラミン樹脂等で前処理をおこなったクラフト紙,リンター紙等の紙基材に含浸,乾燥させて得たプリプレグを所定枚数重ね，その片側及び両面に金属箔を重ね，所定の温度，圧力，時間で加熱，加圧して積層板を得た。

このように，乾性油変性レゾール型フェノール樹脂，メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂，エポキシ樹脂を混合してなる樹脂組成物を，一定温度で加熱攪拌することにより樹脂中の反応を促進し，樹脂組成物およびプリプレグ保管中に起こる反応を抑えることができる。また，未反応フェノール量を低減することができるので積層板の耐熱性,臭気性を良好にすることができる。

従来使用されている乾性油変性フェノールレゾール樹脂にエポキシ樹脂とメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を混合することで，樹脂中の架橋密度が高くなり，耐熱性を向上させることができる。しかし混合するだけでは樹脂およびプリプレグ保管中に徐々に反応が進むため経時変化が大きく，安定した品質を得るには保管期間を短くしなければならないという欠点が生じる。そこで樹脂混合時に加熱することで反応を促し，樹脂完成時に反応をほぼ完結させることで，保管中の経時変化を小さくすることができる。また，反応が進むことにより，乾性油変性フェノール樹脂中に残存する未反応物も低減することができ，更に耐熱性，臭気性が良好になる。

以下，本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。これらの例において，部は重量部，配合の％は重量％を表す。
実施例１

桐油150部とメタクレゾール400部を混合し，ｐ−トルエンスルホン酸0.2部を加えて，90℃1時間反応させた，パラホルムアルデヒド200部，28％アンモニア水30部を配合し，75℃2時間反応させ，その後反応釜内部80ｋＰa（600Ｔｏｒｒ）以下に減圧して2時間縮合水の除去をおこなった。この樹脂に，トリフェニルホスフェイトを上記樹脂固形分に対して40％，メラミン変性フェノール樹脂（商品名PR−6000日立化成工業株式会社製）を50部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名 YD−128 東都化成株式会社製）を20部配合し，80℃で2時間加熱攪拌をおこなった後，メタノールにて50％に希釈しワニスを得た。以下得られたワニスを（Ｂ１）と略記する。
ラフト紙に，メラミン含有量10％のメラミン変性フェノール樹脂を，付着量17〜20％になるように含浸し，乾燥させた後，ワニスＢ１を，付着量が50〜55％になるように含浸し，乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグ8枚に，接着剤付銅箔を１枚重ね，170℃，10ＭＰaに60分加温加圧し，板厚1.6ｍｍの片面銅張積層板を作製した。
実施例２

桐油150部とメタクレゾール400部を混合し，ｐ−トルエンスルホン酸0.2部を加えて，90℃１時間反応させた，パラホルムアルデヒド200部を加え，28％アンモニア水30部を配合し，75℃2時間反応させた。その後，反応釜内部80ｋＰa（600Ｔｏｒｒ）以下に減圧して２時間縮合水の除去をおこなった。この樹脂に，トリフェニルホスフェイトを，上記樹脂固形分に対して40％，メラミン変性フェノール樹脂（商品名PR−6000日立化成工業株式会社製）を50部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名 YD−128 東都化成株式会社製）を20部配合し，50℃で2時間加熱攪拌をおこなった後，メタノールにて50％に希釈しワニスを得た。以下得られたワニスを（Ｂ２）と略記する。
実施例１と同様に処理をおこなったクラフト紙に，ワニスＢ２を，付着量が50〜55％になるように含浸し，乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを用いて，実施例１と同様の条件により，板厚1.6ｍｍの片面銅張積層板を作製した。
比較例１

桐油150部とメタクレゾール400部を混合し，ｐ−トルエンスルホン酸0.2部を加えて，90℃１時間反応させた，パラホルムアルデヒド200部を加え，28％アンモニア水30部を配合し，75℃2時間反応させた。この樹脂を反応釜内部80ｋＰa（600Ｔｏｒｒ）以下に減圧して2時間縮合水の除去をおこなった。この樹脂に，トリフェニルホスフェイトを，上記樹脂固形分に対して40％，メラミン変性フェノール樹脂（商品名PR−6000日立化成工業株式会社製）を50部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名 YD−128 東都化成株式会社製）を20部配合し，メタノールにて50％に希釈しワニスを得た。以下得られたワニスを（Ｂ３）と略記する。
実施例1と同様に処理をおこなったクラフト紙に，ワニスＢ３を，付着量が50〜55％になるように含浸し，乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを用いて，実施例１と同様の条件により，板厚1.6ｍｍの片面銅張積層板を作製した。

実施例１，２および比較例について，ワニスはゲルタイムを，プリプレグについては樹脂流れの経時変化を測定した。
片面銅箔張積層板については，はんだ耐熱性，臭気性，未反応フェノール量を調べた。その結果を表１に示す。

なお，試験方法は以下の通りとした。
（１）ワニスゲルタイム：ワニス5mlを160℃で攪拌しながら加熱し，ワニスが硬化した時間を測定した。
（２）プリプレグの樹脂流れ：100mm角に切断したプリプレグを５枚重ねて150℃，
10MPaで7分間加圧加熱した。加熱加圧前後の重量減少より樹脂流れを算出した。
（３）はんだ耐熱性：２６０℃のはんだ槽に，それぞれ銅箔面が接するように試験片を浮かべ，ふくれが発生するまでに要した時間を測定した。
（４）臭気性：ガラス瓶に１ｃｍ角に切断した試験片を１枚封入し，無作為に選出した判定員に臭いを嗅いでもらい，臭いの強く感じた順に高い点数をつけ，判定員１０人の平均値で評価した。
（５）未反応フェノール量：島津製作所製ガスクロマトグラフにて以下の条件で，発生したガス中の未反応フェノールを定量分析した。
カラム：ＧＬ Ｓciences Ｉｎｃ．製キャピラリカラム
検出器：ＦＩＤ
試料加熱温度：８０℃
試料加熱時間：１時間
カラム初期温度：５０℃
カラム最終温度：２５０℃
カラム昇温速度：１０℃／分
気化室温度：２００℃
検出器温度：２５０℃

乾性油変性レゾール型フェノール樹脂にメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂,エポキシ樹脂を配合した後，加熱攪拌しなかった比較例１は，ワニスのゲルタイムおよびプリプレグの樹脂流れの経時変化が著しく，積層板中の未反応フェノール量は多かった。

乾性油変性レゾール型フェノール樹脂にメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂,エポキシ樹脂を配合した後,80℃２時間加熱攪拌をおこなった実施例１は,ワニスおよびプリプレグの経時変化が小さかった。また，積層板中の未反応フェノール量が少なく，はんだ耐熱性，臭気性が良好であった。

実施例２のように加熱攪拌の温度が低いとワニス，プリプレグの経時変化抑制が不十分であり，実施例1と比較して積層板中の未反応フェノール量が多く，はんだ耐熱性，臭気性が劣った。

Claims (4)

1. 乾性油変性レゾール型フェノール樹脂，メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂，エポキシ樹脂を混合してなる樹脂組成物で，混合時に一定温度で加熱攪拌することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 混合時の加熱温度が60〜90℃で，30分以上攪拌することを特徴とする請求項1記載のフェノール樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸，乾燥させて得られるプリプレグ。
4. 請求項３記載のプリプレグを成形して得られる紙基材フェノール樹脂積層板。