JP2002363235A

JP2002363235A - フェノール樹脂組成物とその製造法及び積層板とその製造法

Info

Publication number: JP2002363235A
Application number: JP2001176853A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Sato; 美紀佐藤; Yoshiyuki Narabe; 嘉行奈良部; Kazunaga Sakai; 和永坂井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、難燃剤を多量に使用せずに、
優れた難燃性と、鉛を用いないはんだの溶融温度に耐え
る耐熱性を有し、低臭気であるフェノール樹脂組成物と
その製造法、及びそれを基材に含浸したフェノール樹脂
積層板とその製造法を提供できることにある。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、乾性油
変性レゾール型フェノール樹脂の合成中に、リン酸エス
テルを樹脂固形分に対して２０〜６０重量％配合し、縮
合水除去前にノボラック型フェノール樹脂を、レゾール
型フェノール樹脂の合成に用いるフェノール類に対して
５〜２０重量％配合し得られ、未反応フェノール類が７
重量％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフェノール
樹脂組成物とその製造法及び難燃性フェノール樹脂積層
板、特に紙基材フェノール樹脂積層板の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器に使用されるプリント配
線板には火災を防止し、安全性を保つという観点から、
難燃性が要求されている。フェノール樹脂積層板、特に
紙基材フェノール樹脂積層板の難燃性を確保するために
一般には、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素系難
燃剤を用いられている。しかし、ハロゲン系難燃剤は炭
化しやすいため、トラッキング破壊を起こしやすく、多
量に使用すると耐トラッキング性が低下するという欠点
があった。

【０００３】また、無機系難燃剤、窒素系難燃剤、リン
系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤よりも一般的に難燃効果
が小さいため、より多量に用いなければ高い難燃性は得
られない。一般に、無機系難燃剤を多量に配合すると、
打抜加工性、はくり、目白が発生し、窒素系難燃剤、リ
ン系難燃剤を大量に配合すると、積層板の耐熱性が低下
する等という欠点があった。

【０００４】また、地球環境保全・悪化防止の観点か
ら、毒性を考慮して、従来のスズ−鉛系はんだを使用せ
ず、スズ−銀系、スズ−亜鉛系等のはんだを使用する傾
向がある。スズ−銀系、スズ−亜鉛系等のはんだは、ス
ズ−鉛系はんだと比較して融点が高いため、はんだによ
る結線を行うフェノール樹脂積層板には、さらなる耐熱
性の向上が要求されている。

【０００５】他に、近年環境ホルモンの人体に対する影
響が、問題視されており、積層板使用時における有害物
質及び臭気の発生量低減が望まれている。

【０００６】耐熱性及び臭気を良好にするために、未反
応フェノール及び未反応ホルムアルデヒドを除去するこ
とは一般に知られており、特開平９−１０９０１７号公
報のように、水蒸気蒸留を行う手法や、特開平６−２２
６９１２号公報のように、未反応フェノール及び未反応
ホルムアルデヒドを溶媒に溶解して除去する手法があ
る。しかし、これらの手法は、未反応物を樹脂系外に除
去するため歩留りが悪くなり、また、工程が増えること
で生産性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
剤を多量に使用せずに、優れた難燃性と、鉛を用いない
はんだの溶融温度に耐える耐熱性を有し、低臭気である
フェノール樹脂組成物とその製造法、及びそれを基材に
含浸したフェノール樹脂積層板とその製造法を提供でき
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のフェノール樹脂
組成物は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の合成
中に、リン酸エステルを樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％配合し、縮合水除去前にノボラック型フェノール
樹脂を、上記レゾール型フェノール樹脂の合成に用いる
フェノール類に対して５〜２０重量％配合し得られ、未
反応フェノール類を７重量％以下であることを特徴とす
る。

【０００９】本発明は、フェノール樹脂中の未反応フェ
ノール類量を７重量％以下にすることにより、耐熱性、
臭気が良好な樹脂組成物及び含浸したフェノール樹脂積
層板を製造できる。

【００１０】また、本発明のフェノール樹脂積層板は、
上記フェノール樹脂を基材に含浸乾燥して得たプリプレ
グを積層し、加熱成形して得られる未反応フェノール含
有量が３０ｐｐｍ以下、未反応ホルムアルデヒド含有量
が５ｐｐｍ以下であるプリント配線板用フェノール樹脂
積層板である。

【００１１】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に検討を重ねた結果、乾性油変性レゾール型フェノール
樹脂の合成中に、特定量のリン酸エステルを配合し、さ
らに、ノボラック型フェノール樹脂を配合することによ
って、その目的を達成しうることを見出して、本発明を
完成するに至った。

【００１２】本発明のフェノール樹脂積層板は、乾性油
変性レゾール樹脂を主成分とするフェノール樹脂組成物
であって、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の合成
中に、リン酸エステルを樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％配合し、ノボラック型フェノール樹脂を縮合反応
直前に、上記レゾール型フェノール樹脂の合成に用いる
フェノール類に対して５〜３０重量％を配合して得られ
ることを特徴とする。また、本発明のフェノール樹脂積
層板は、前述のフェノール樹脂を基材に含浸し、乾燥し
て得られたプリプレグを積層し、加熱成形して得られる
ことを特徴とする。

【００１３】本発明で使用する乾性油変性レゾール型フ
ェノール樹脂は、乾性油で変性したフェノール、クレゾ
ール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノ
ール類とパラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等の
ホルムアルデヒドとをアンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の塩基触媒下で反応させて得られた
ものである。すなわち、本発明において、フェノール樹
脂とは、狭義のフェノールのみでなく、フェノール類と
ホルムアルデヒドを縮合して得られる樹脂の総称であ
る。

【００１４】本発明で使用する乾性油としては、桐油、
アマニ油等が例示される。積層板に十分な難燃性と優れ
た打抜加工性を共に与えるために、乾性油による変性率
は、１５〜３０重量％であることが好ましい。変性は、
例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下
に、フェノール類と乾性油を加熱して反応させることに
よって行うことができる。

【００１５】リン酸エステルとしては、トリブチルホス
フェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホ
スフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、トリイ
ソプロピルフェニルホスフェイト等が例示され、トリフ
ェニルホスフェイト及びクレジルジフェニルホスフェイ
トの使用が好ましい。このようなリン酸エステルは、単
独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。フ
ェノール樹脂の急激な高分子化を抑制することにより、
未反応フェノール類が系中に多く存在することが防止で
きること、ならびに得られた積層板が耐熱性及び打抜加
工性を有することから、リン酸エステルの配合量は、該
フェノール樹脂固形分に対して２０〜６０重量％であ
る。

【００１６】本発明で使用するノボラック型フェノール
樹脂は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等
のフェノール類をパラホルムアルデヒド、ホルマリン水
溶液等のホルムアルデヒド重合体または溶液と、シュウ
酸のような酸触媒の存在下で反応させて得られる。この
際、さらに良好な難燃性を得るために、メラミンまたは
ベンゾグアナミンで変性したノボラック型フェノール樹
脂を使用することが望ましい。

【００１７】ノボラック型フェノール樹脂は、脱水縮合
反応直前に、前述のレゾール型フェノール樹脂の合成に
用いるフェノール類に対して、５〜３０重量％配合す
る。これより前のタイミングでノボラック型フェノール
樹脂を配合すると、フェノール樹脂の重合度は急激に上
昇し、得られる積層板の打抜加工性等が低下する。配合
量は５重量％より少ないと、未反応ホルムアルデヒドが
多量に残留し、又３０重量％以上であると得られる積層
板の打抜加工性等が低下する。

【００１８】このようなリン酸エステル及びノボラック
型フェノール樹脂の配合方法を採用することによって、
フェノール樹脂中の未反応フェノール類の量を７重量％
以下にすることができる。このことにより、フェノール
樹脂積層板の難燃性を良好にし、耐熱性に優れ、低臭気
なフェノール樹脂積層板が得られる。

【００１９】このようにして得られた樹脂組成物に、さ
らにメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の窒素系難
燃剤また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等の無機系難燃剤を添加すると、さらに
安定した難燃性を得ることができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈してワニ
スとし、基材に含浸、乾燥させて得たプリプレグを所定
枚数重ね、加熱成形し、フェノール樹脂積層板を得る。

【００２１】溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノールのようなアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、及びトルエン、キ
シレンのような炭化水素類が例示される。

【００２２】基材としては、ガラスのような無機繊維、
ポリエステル、ポリアミド、アクリル系ポリマーのよう
な有機繊維、木綿、麻、紙のような天然繊維等を用いる
ことができるが、本発明のフェノール樹脂組成物は、特
に、クラフト紙、リンター紙のような紙基材の難燃性積
層板を得るのに有効である。紙基材としては、予め水溶
性フェノール樹脂、メラミン樹脂等で前処理を行ったク
ラフト紙、リンター紙等を用いることが好ましい。成形
は、通常、温度１５０〜１８０℃、圧力８〜１２ＭＰａ
で行うことができる。

【００２３】その場合、積層したプリプレグの片側また
は両面に、銅箔のような金属箔を重ね、上記温度、圧
力、時間で加熱加圧することにより、プリント配線板の
用途に適した金属張積層板が得られる。

【００２４】このようにして、本発明の樹脂組成物を用
いることにより、難燃剤を多量に使用せずに、優れた難
燃性と、鉛を用いないはんだの溶融温度に耐える耐熱性
を有し、低臭気であるフェノール樹脂組成物、及びそれ
を基材に含浸したフェノール樹脂積層板を得ることがで
きる。

【００２５】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の合
成中に、反応に寄与しないリン酸エステルを樹脂固形分
の２０〜６０重量％配合することにより、フェノール樹
脂の重合度が急激に上昇することを抑制しつつ、フェノ
ール類を効果的に反応させて、未反応のフェノール類が
系中に残存する量を減少させることができる。また、ノ
ボラック型フェノール樹脂を、上記レゾール型フェノー
ル樹脂の合成に用いるフェノール類に対して、５〜３０
重量％合成中に配合することで、ホルムアルデヒドと反
応し、未反応ホルムアルデヒドの残存量を低減できる。
また、配合時でのフェノール類の割合を小さくできる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及びその比
較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これ
らの例において、配合量は重量％である。

【００２７】（実施例１）（１）ノボラック型フェノール樹脂の合成フェノール４３０ｇとホルマリン（３７％溶液）２６０
ｇに、シュウ酸０．９ｇを加えて、還流温度にて６時間
反応させた。その後、内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒ
ｒ）以下に減圧して、未反応のフェノール及び水を除去
した。以下、得られた樹脂を樹脂（Ａ）と略記する。

【００２８】（２）レゾール型フェノール樹脂の合成桐油３５０ｇとフェノール９００ｇを混合し、ｐ−トル
エンスルホン酸０．６ｇを加えて９０℃で１時間反応さ
せた。これにパラホルムアルデヒド４００ｇとトリフェ
ニルホスフェイトを、上記樹脂固形分に対して１０％に
なる量を加え、２８％アンモニア水６０ｇを配合し、７
５℃で２時間反応させ、さらにトリフェニルホスフェイ
トを樹脂固形分に対して１０％配合し、７５℃で２時間
反応させて、桐油変性レゾール型フェノール樹脂を合成
した。

【００２９】（３）ワニス（Ｂ１）の合成レゾール型フェノール樹脂に、樹脂（Ａ）を２０％配合
し、反応容器内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下
に減圧して、縮合水の除去を行い、レゾール型フェノー
ル樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を高速液体ク
ロマトグラフで分析した結果、樹脂中の未反応フェノー
ル量は５％であった（ピーク面積比）。この樹脂組成物
にメラミン変性フェノール樹脂（商品名ＶＰ−０８Ｋ、
日立化成工業株式会社製）を樹脂固形分に対して１０％
配合し、メタノールで５０％に希釈してフェノール樹脂
ワニスを調整した。以下、得られたワニスをワニスＢ１
という。

【００３０】クラフト紙にメラミン含有量１０％のメラ
ミン変性フェノール樹脂を、付着量が２０％となるよう
に含浸し乾燥させた後、ワニスＢ１を付着量５０％にな
るように含浸し、乾燥させてプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚に、接着剤付銅箔を１枚重ね、１７０℃、
１０ＭＰａに６０分間加熱加圧して成形し、板厚１．６
ｍｍの片面銅張積層板を作製した。

【００３１】（実施例２）実施例１で得られた桐油変性
レゾール型フェノール樹脂に、メラミン変性ノボラック
型フェノール樹脂（商品名ＰＲ−ＭＰ−１−７０、日立
化成工業株式会社製）を２０％配合し、実施例１と同様
に縮合水の除去を行い、レゾール型フェノール樹脂組成
物を調整した。この樹脂組成物を高速液体クロマトグラ
フで分析した結果、樹脂中の未反応フェノール量は５％
であった（ピーク面積比）。この樹脂組成物にメラミン
変性フェノール樹脂（商品名ＶＰ−０８Ｋ、日立化成工
業株式会社製）を樹脂固形分に対して１０％配合し、メ
タノールで５０％に希釈して、フェノール樹脂ワニスを
調整した。以下、得られたワニスをワニスＢ２という。

【００３２】実施例１と同様に前処理を行ったクラフト
紙に、ワニスＢ２を付着量５０％になるように含浸し、
乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを用いて
実施例１と同様の条件により、板厚１．６ｍｍの片面銅
張積層板を作製した。

【００３３】（比較例１）桐油３５０ｇとフェノール９
００ｇを混合し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．６
ｇを加えて９０℃で１時間反応させた。これにパラホル
ムアルデヒド４００ｇ及び２８％アンモニア水６０ｇを
配合し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応容器
内部を８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）以下に減圧して、
縮合水の除去を行い、桐油変性レゾール型フェノール樹
脂を合成した。得られた樹脂を高速液体クロマトグラフ
で分析した結果、樹脂中の未反応フェノールの量は１１
％であった（ピーク面積比）。この樹脂に、メラミン変
性フェノール樹脂（商品名ＶＰ−０８Ｋ、日立化成工業
株式会社製）を樹脂固形分に対して１０％、及びトリフ
ェニルホスフェイトを樹脂固形分に対して３０％になる
量配合し、メタノールで５０％に希釈し、比較のためフ
ェノール樹脂ワニスを調整した。以下、得られたワニス
をワニスＢ３という。

【００３４】実施例１と同様に前処理を行ったクラフト
紙に、ワニスＢ３を付着量５０％になるように含浸し、
乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを用い
て、実施例１と同様の条件により、板厚１．６ｍｍの片
面銅張積層板を作製した。

【００３５】（比較例２）比較例１で得られた桐油変性
レゾール型フェノール樹脂に、メラミン変性フェノール
樹脂（商品名ＶＰ−０８Ｋ、日立化成工業株式会社製）
を樹脂固形分に対して１０％、及びトリフェニルホスフ
ェイトを樹脂固形分に対して７０％になる量配合し、メ
タノールで５０％に希釈して、比較のためのフェノール
樹脂ワニスを調整した。以下、得られたワニスをワニス
Ｂ４という。

【００３６】実施例１と同様に前処理を行ったクラフト
紙に、ワニスＢ４を付着量５０％になるように含浸し、
乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを用い
て、実施例１と同様の条件により、板厚１．６ｍｍの片
面銅張積層板を作製した。

【００３７】以上、作製した片面銅張積層板について難
燃性、はんだ耐熱性、打抜加工性、未反応フェノール類
量を調べた。その結果を表１に示す。又、試験方法は以
下の通りである。

【００３８】（１）難燃性：ＵＬ９４に準拠した。

【００３９】（２）はんだ耐熱性：２６０℃及び２８８
℃のはんだ槽に、それぞれ銅箔面が接するように試験片
を浮かべ、ふくれが発生するまで要した時間を測定し
た。

【００４０】（３）打抜加工性：積層板を８０トンプレ
スにより、表面温度４０℃、６０℃、８０℃、穴間ピッ
チ１．５０ｍｍで打抜いた時のクラック、はくり、目白
の状態を評価した。表中の記号は、以下の状態を意味す
る。 ○：変化なし、△：クラック、はくり、目白が発生
、×：クラック、はくり、目白が著しく、使用が困難
な状態。

【００４１】（４）未反応フェノール類量：島津製作所
製、ガスクロマトグラフを使用し、以下の条件で、発生
したガス中の未反応フェノール類を定量分析した。・カラム：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．製、キャ
ピラリカラム、・検出器：ＦＩＤ、・試料加熱温
度：８０℃ 、・試料加熱時間：１時間、・カラム初期
温度：５０℃ 、・カラム最終温度：２５０℃ 、・カ
ラム昇温速度：１０℃／分、・気化室温度：２００℃
、・検出器温度：２５０℃。

【００４２】（５）未反応ホルムアルデヒド量：ＨＰ製
ガスクロマトグラフにて以下の条件で、発生したガス中
の未反応ホルムアルデヒドを定量分析した。・カラム：ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ．製、キャピラリカラム
、・検出器：ＴＣＤ試料加熱温度：８０℃ 、・試料
加熱時間：１時間、・カラム初期温度：５０℃ 、・
カラム最終温度：２５０℃ 、・カラム昇温速度：１０
℃／分、・気化室温度：２００℃ 、・検出器温度：２
５０℃。

【００４３】（６）臭気：無作為に選出したパネルに臭
気の判定をしてもらった。・処理条件：試料片を１ｃｍ角に切断し、ガラス管に密
閉して室温（約２３℃）で１２時間放置した。・パネル：化学薬品使用作業に従事していない者、男性
５名、女性５名。・評価方法：実施例１、２、比較例１、２の４試料を比
較して、臭気の弱い順番に低い点数を付けパネル１０名
の平均点で評価を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示すように、比較例１はトリフェニ
ルホスフェイトを３０％配合していたが、ワニス中の未
反応フェノール類量が１１％、未反応ホルムアルデヒド
量が８％であり、積層板中の未反応フェノール類量及び
未反応ホルムアルデヒド量がいずれも多く、難燃性がＵ
Ｌ規格９４Ｖ−０を満足せず、臭気が強かった。

【００４６】このため、比較例２では、ワニス中の未反
応フェノール類量が１１％のワニスにトリフェニルホス
フェイトを７０％配合した結果、難燃性がＵＬ規格９４
Ｖ−０を満足し、臭気も２．９と低減したが、はんだ耐
熱性が２６０℃で１８秒、２８８℃で８秒が低く、又打
抜加工性が表面温度６０℃以上で低下した。

【００４７】ワニス中の未反応フェノール類量を５％に
低減した実施例１、実施例２は、比較例と比べて、難燃
性が９４Ｖ−０、はんだ耐熱性が２６０℃で２５秒以
上、２８８℃で１５秒以上、臭気が１．５以下と優れ、
積層板の中の未反応フェノール類量が２０ｐｐｍ以下及
び未反応ホルムアルデヒド量が３ｐｐｍといずれも少な
いことがわかった。

【００４８】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、未反応フ
ェノール類量及び未反応ホルムアルデヒド量を低減する
ことで、難燃剤を多量に使用しなくても優れた難燃性
と、鉛を用いないはんだの溶融温度に耐える耐熱性を有
し、又生産性を低下させることなく低臭気であるフェノ
ール樹脂組成物、及びそれを基材に含浸したフェノール
樹脂積層板を提供できる顕著な効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂井和永茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB31 AD15 AD17 AE07 AF01 AF27 AG03 AH02 AH21 AK05 AL09 AL12 4J002 CC081 CC182 CC192 DE076 DE086 DE146 FD132 FD136 GF00 GQ01 HA05 4J033 CA02 CA03 CA11 CA12 CA19 CA20 CA37 CA42 CB25 CC02 CC06 CC07 CC12 HA09 HA12 HA13 HB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとの合成物に、ノボラック型フ
ェノール樹脂が前記レゾール型フェノール樹脂に対して
５〜３０重量％配合して縮合されることを特徴とするフ
ェノール樹脂組成物。
【請求項２】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルと、前記レゾール型フェノール
樹脂に対して５〜３０重量％のノボラック型フェノール
樹脂とを有し、未反応フェノールが全体の７重量％以下
であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項３】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとの合成物に、ノボラック型フ
ェノール樹脂が前記レゾール型フェノール樹脂に対して
５〜３０重量％配合して縮合され、該縮合された組成物
に樹脂固形分に対して５〜１５重量％の窒素系難燃剤及
び無機系難燃剤の少なくとも１種及び４０〜６０重量％
の溶剤を有することを特徴とするフェノール樹脂組成
物。
【請求項４】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルと、前記レゾール型フェノール
樹脂に対して５〜３０重量％のノボラック型フェノール
樹脂と、前記樹脂固形分に対して５〜１５重量％の窒素
系難燃剤及び無機系難燃剤の少なくとも１種と、全体に
対して４０〜６０重量％の溶剤とを有し、未反応フェノ
ールが全体の７重量％以下であることを特徴とするフェ
ノール樹脂組成物。
【請求項５】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとを配合し合成した後、ノボラ
ック型フェノール樹脂を前記レゾール型フェノール樹脂
に対して５〜３０重量％配合し縮合することを特徴とす
るフェノール樹脂組成物の製造法。
【請求項６】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとを配合し合成した後、ノボラ
ック型フェノール樹脂を前記レゾール型フェノール樹脂
に対して５〜３０重量％配合し、次いで減圧して縮合水
を除去することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製
造法。
【請求項７】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとを配合し合成した後、ノボラ
ック型フェノール樹脂を前記レゾール型フェノール樹脂
に対して５〜３０重量％配合して縮合し、次いで前記樹
脂固形分に対して５〜１５重量％の窒素系難燃剤及び無
機系難燃剤の少なくとも１種と、全体に対して４０〜６
０重量％の溶剤とを配合することを特徴とするフェノー
ル樹脂組成物の製造法。
【請求項８】乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を主
成分とする樹脂組成物と樹脂固形分に対して２０〜６０
重量％のリン酸エステルとを配合し合成した後、ノボラ
ック型フェノール樹脂を前記レゾール型フェノール樹脂
に対して５〜３０重量％配合し、次いで減圧して縮合水
を除去した後、前記樹脂固形分に対して５〜１５重量％
の窒素系難燃剤及び無機系難燃剤の少なくとも１種と、
全体に対して４０〜６０重量％の溶剤とを配合すること
を特徴とするフェノール樹脂組成物の製造法。
【請求項９】基材に請求項１〜４のいずれかに記載のフ
ェノール樹脂組成物を含浸し乾燥して得られたプリプレ
グを積層し、次いで加熱成形されて成ることを特徴とす
るフェノール樹脂積層板。
【請求項１０】請求項９において、未反応フェノール量
が３０ｐｐｍ以下及び未反応ホルムアルデヒド量が５ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とするフェノール樹脂積層
板。
【請求項１１】請求項９又は１０において、前記基材が
紙であることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【請求項１２】請求項９〜１１のいずれかにおいて、前
記基材の片面又は両面に金属箔を有することを特徴とす
るフェノール樹脂積層板。
【請求項１３】基材にフェノール樹脂組成物を含浸し乾
燥して得られたプリプレグを積層し、次いで加熱成形す
るフェノール樹脂積層板の製造法において、前記フェノ
ール樹脂組成物を請求項５〜８のいずれかに記載の製造
法によって製造することを特徴とするフェノール樹脂積
層板の製造法。