JP2000080248A - フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂金属はく張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び耐トラッキング性が優れているフ
ェノール樹脂金属はく張り積層板を提供する。 【解決手段】 フェノール類に植物油を付加させた植物
油付加フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の
存在下に反応させて得られる植物油変性フェノール樹脂
及びメラミン変性ノボラック樹脂を必須成分としてなる
フェノール樹脂組成物を繊維基材に含浸乾燥してプリプ
レグとし、このプリプレグと金属はくとを重ねて加熱加
圧する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物、フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂金属は
く張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、プリント配線板は、電子機器に不
可欠の要素となっている。プリント配線板は、一般に金
属はく張り積層板に回路加工を施して製造される。金属
はく張り積層板のうち、金属はくとして銅はくを用いた
金属はく張り積層板は、特に銅張積層板といわれる。電
子機器に多用されているプリント配線板の多くは、銅張
積層板に回路加工を施して製造されている。

【０００３】フェノール樹脂積層板は、フェノール類と
アルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させて得
られるフェノール樹脂を基材に含浸乾燥してプリプレグ
とし、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧して製
造される。また、フェノール樹脂金属はく張り積層板
は、プリプレグとともに金属はくを重ねて加熱加圧して
製造される。

【０００４】フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂
金属はく張り積層板は、打抜加工が容易であること、安
価であることなどの点から民生用電子機器に広く用いら
れている。近年、民生用電子機器の小型高機能化が進
み、それに用いられるプリント配線板も配線密度が高密
度化し、また、微細配線化する傾向にある。これらを踏
まえ、さらに、安全性を確保する点から、フェノール樹
脂積層板及びフェノール樹脂金属はく張り積層板には、
打抜加工性、難燃性及び耐トラッキング性が良好である
ことが要求される。トラッキングとは、回路間に特に高
電圧が印加された場合に、微細な放電により絶縁物表面
が炭化して回路間に導電路が形成される現象である。ト
ラッキングを生ずると回路間の絶縁性が低下し、高電圧
が回路間に印加されるたときに絶縁破壊を生ずる。トラ
ッキング破壊（トラッキングによる回路間の絶縁破壊）
を生ずると、短絡過電流による火災事故を惹起すること
につながることから、極めて危険である。

【０００５】従来、フェノール樹脂積層板及びフェノー
ル樹脂金属はく張り積層板は、フェノール類に植物油を
付加させてなる植物油付加フェノール類とアルデヒド類
とをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる植物油
変性フェノール樹脂を用いることにより打抜加工性を改
善し、また、難燃剤を配合することにより、又はフェノ
ール樹脂自体を難燃性とすることにより、難燃性及び耐
トラッキング性を付与するようにしていた。

【０００６】フェノール樹脂に配合される難燃剤として
は、トリフェニルフォスフェイト、トリクレジルフォス
フェイト、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸
化アルミニウムなどが挙げられる。また、フェノール樹
脂を合成するときに、臭素化フェノール類を反応原料と
して用いることによりフェノール樹脂自体を難燃性とす
ることができる（特公昭５３−１６８３９号公報、２
頁、第３欄９〜１８行参照）。特に、フェノール樹脂に
トリフェニルフォスフェイトを配合して用いたフェノー
ル樹脂積層板及びフェノール樹脂金属はく張り積層板
は、打抜加工性が良好であることが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子機
器の安全性の観点からは、難燃性及び耐トラッキング性
がさらに優れたものが要求される。請求項１に記載の発
明は、フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂金属は
く張り積層板としたときに難燃性及び耐トラッキング性
が優れているフェノール樹脂組成物を提供することを目
的とする。また、請求項２に記載の発明は、難燃性及び
耐トラッキング性が優れているフェノール樹脂積層板を
提供することを目的とする。また、請求項３に記載の発
明は、難燃性及び耐トラッキング性が優れているフェノ
ール樹脂積層板及びフェノール樹脂金属はく張り積層板
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、フェノール類に植物油を付加させた植物油付加フェ
ノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反
応させて得られる植物油変性フェノール樹脂及びメラミ
ン変性ノボラック樹脂を必須成分としてなるフェノール
樹脂組成物である。

【０００９】メラミン変性ノボラック樹脂は、植物油変
性フェノール樹脂と反応して硬化物を形成する。メラミ
ン変性ノボラック樹脂は、分子中にトリアジン核を有し
ており、このトリアジン核が硬化物の骨格中に導入され
る。トリアジン核はベンゼン核と異なり炭化し難いこと
から、難燃性及び耐トラッキング性が向上するものと考
えられる。

【００１０】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のフェノール樹脂組成物のワニスを基材に含浸乾
燥したプリプレグを重ね合わせて加熱加圧してなるフェ
ノール樹脂積層板である。

【００１１】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載のフェノール樹脂組成物のワニスを基材に含浸乾
燥したプリプレグを重ね合わせ、さらに金属はくを重ね
合わせて加熱加圧してなるフェノール樹脂金属はく張り
積層板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する植物油変性フェ
ノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在
下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の
存在下に反応させることにより得ることができる。

【００１３】植物油変性フェノール樹脂の合成に使用さ
れるフェノール類としては、公知のフェノール類を使用
することができ、特に制限はない。例えば、フェノー
ル、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾー
ル、パライソプロペニルフェノールオリゴマー、パラタ
ーシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ビス
フェノールＡなどが挙げられる。また、植物油として
は、乾性油が好ましく、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ
油、オイチシカ油などが挙げられる。また、アルデヒド
類としては、公知のアルデヒド類を使用することがで
き、特に制限はない。例えば、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどがが挙げられる。一般にはホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドが使用される。

【００１４】植物油は、フェノール類１００重量部に対
して２５〜５０重量部の範囲で付加させるのが好まし
い。植物油が２５重量部未満では、打抜加工性が劣る傾
向があり、５０重量部を超えると難燃性が低下する傾向
がある。これらのバランスから、フェノール類１００重
量部に対して３０〜４０重量部の範囲で反応させるのが
より好ましい。植物油は、酸触媒の存在下にフェノール
類に付加させることができる。酸触媒としては、パラト
ルエンスルフォン酸などが挙げられる。

【００１５】植物油をフェノール類に付加させて得られ
た植物油付加フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ
触媒の存在下に反応させて植物油変性フェノール樹脂を
合成する。ここで用いられるアルカリ触媒としては、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど公
知のアミン系触媒が挙げられる。これらは単独で使用し
てもよく２種類以上併用してもよい。

【００１６】メラミン変性ノボラック樹脂が有するトリ
アジン核が難燃性及び耐トラッキング性を向上させるこ
とから、植物油変性フェノール樹脂とメラミン変性ノボ
ラック樹脂との合計量基準で窒素含有量が０．３〜２０
重量％となるように植物油変性フェノール樹脂とメラミ
ン変性ノボラック樹脂を配合するのが好ましい。窒素含
有量が０．３重量％未満であると難燃性及び耐トラッキ
ング性が低下する傾向にあり、窒素含有量が２０重量％
を超えるとトリアジン核の割合が多くなり過ぎて打抜加
工性が悪くなる傾向がある。このことから、植物油変性
フェノール樹脂とメラミン変性ノボラック樹脂との合計
量基準で窒素含有量が０．６〜１０重量％となるように
植物油変性フェノール樹脂とメラミン変性ノボラック樹
脂と配合するのがより好ましい。

【００１７】また、メラミン変性ノボラック樹脂は、植
物油変性フェノール樹脂１００重量部に対して４０重量
部以下で、必要とする窒素含有量が得られる範囲で配合
するのが好ましい。メラミン変性ノボラック樹脂の配合
量が４０重量部を超えると、植物油変性フェノール樹脂
と反応しないメラミン変性ノボラック樹脂が残り積層板
の特性が低下する傾向にある。メラミン変性ノボラック
樹脂は、植物油変性フェノール樹脂１００重量部に対し
て３０重量部以下の範囲で配合するのがより好ましい。

【００１８】また、メラミン変性ノボラック樹脂として
は、窒素含有率が２〜２５重量％のものを用いるのが好
ましい。窒素含有率が２重量％未満であると、メラミン
変性ノボラック樹脂を多量に配合する必要があり、必要
な難燃性及び対トラッキング性を得られなくなる傾向が
あり、２５重量％を超えると打抜加工性が劣る傾向があ
る。このことから窒素含有率が５〜２３重量％のものが
より好ましい。

【００１９】メラミン変性ノボラック樹脂は、フェノー
ル、メラミン及びホルマリンを、アンモニア、トリエチ
ルアミンなどのアルカリ触媒及びシュウ酸などの酸性触
媒により反応系を弱塩基として反応させることにより合
成することができる。メラミン変性ノボラック樹脂は、
市販品を使用することができ、メラミン変性ノボラック
樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社
が製造販売しているフェノライト（商品名）を挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明のフェノール樹脂組成物は、溶剤に
溶解してワニスとして基材に含浸される。ワニスにする
ときの溶剤としては、トルエン、メタノール、メチルエ
チルケトン、２−メトキシエタノール、アセトン、スチ
レンなど、公知の溶剤を使用することができ、特に制限
はない。

【００２１】基材としては、打抜加工性の点から、紙基
材を用いるのが好ましい。紙基材としては、クラフト
紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの
混抄紙、ガラスペーパー、ガラス不織布、ガラス繊維と
紙繊維の混抄紙等も使用できる。ワニスを含浸すると
き、基材をあらかじめ水溶性フェノール樹脂で処理して
おくことが好ましい。ワニスを基材に含浸乾燥してプリ
プレグとし、得られたプリプレグを所定枚数重ね、温度
１５０〜１８０℃、圧力９〜２０ＭＰａで加熱加圧して
フェノール樹脂積層板とされる。また、プリプレグを所
定枚数重ね、その上に金属はくを重ね、温度１５０〜１
８０℃、圧力９〜２０ＭＰａで加熱加圧してフェノール
樹脂金属はく張り積層板とされる。

【００２２】本発明のフェノール樹脂組成物には、植物
油変性フェノール樹脂とメラミン変性ノボラック樹脂の
ほかに、公知の難燃剤を配合することができる。このよ
うな難燃剤としては、トリフェニルホスフェイトのよう
なリン系難燃剤、水酸化アルミニウムのような無機充填
剤、ブロム化エポキシ樹脂のような臭素系難燃剤などが
挙げられる。リン系難燃剤としては、リン酸エステル、
含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリ
リン酸エステル等が使用される。なかでも、トリフェニ
ルホスフェイトを用いるのが安価であることから好まし
い。これらの難燃剤は、全フェノール樹脂組成物１００
重量部のうち５０重量部以下の範囲で配合するのが好ま
しい。５０重量部を超えると打抜加工性が悪くなり、吸
水率など他の特性が低下する傾向を示す。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに説明する。
なおフェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂金属はく
張り積層板から金属はくを取り除いたものに相当するか
ら、打抜加工性については、フェノール樹脂積層板はフ
ェノール樹脂金属はく張り積層板と同等以上の特性を有
することが明らかである。また、難燃性及び耐トラッキ
ング性については、金属はくが関与しない特性である。
よって以下金属はくとして銅はくを用いた銅張積層板に
つい実施例を説明する。

【００２４】水溶性フェノール樹脂ワニスの調製 フェノール１モルを反応釜に仕込み、これに３７重量％
ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル相当量
加え、次に３０重量％トリメチルアミン水溶液をトリメ
チルアミン０．４モル相当量加え、７０℃で６時間反応
させ、これに、メタノールと水の等重量混合溶剤を加え
て固形分２０重量％の水溶性フェノール樹脂ワニスを調
製した。

【００２５】桐油変性フェノール樹脂の調製 桐油１５０重量部、フェノール２８０重量部及びｐ−ト
ルエンスルホン酸０．２重量を反応釜に仕込み、９０℃
で１時間反応させた。次いで、パラホルムアルデヒド２
００重量部及び２８重量％アンモニア水３０重量部を追
加して、７５℃で２時間反応させることにより桐油変性
率３５重量％の桐油変性フェノール樹脂を調製した。

【００２６】実施例１ 前記で調製した桐油変性フェノール樹脂１００重量部、
メラミン変性ノボラック樹脂（窒素含有量５重量％、大
日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＬＡ７０
５１（商品名）を使用）１５重量部及びトリフェニルホ
スフェイト１５重量部を、メタノール及びトルエンの等
重量混合溶剤に溶解して樹脂分５０重量％のフェノール
樹脂ワニスを調製した。

【００２７】厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ^２のク
ラフト紙に、水溶性フェノール樹脂ワニスを、乾燥後の
付着量が１２重量％となるように含浸乾燥し、次ぎに、
前記で調製したフェノール樹脂ワニスを、乾燥後の全樹
脂付着量が５０重量％になるように含浸乾燥してプリプ
レグを作製した。

【００２８】作製したプリプレグ８枚を重ね、その片側
に銅はくの厚さが３５μｍの接着剤付銅はくを接着剤層
がプリプレグ側となるようにして重ね、温度１７０℃、
圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍ
の片面銅張積層板を作製した。

【００２９】実施例２ メラミン変性ノボラック樹脂を窒素含有量９重量％のメ
ラミン変性ノボラック樹脂に変更し、配合量を２０重量
部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚さ１．６
ｍｍの片面銅張積層板を作製した。

【００３０】実施例３ メラミン変性ノボラック樹脂を窒素含有量２３重量％の
メラミン変性ノボラック樹脂に変更し、配合量を３０重
量部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚さ１．
６ｍｍの片面銅張積層板を作製した。

【００３１】比較例 メラミン変性ノボラック樹脂の配合量を０にしたほか
は、実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの片面銅張積
層板を作製した。

【００３２】以上で作製した片面銅張積層板について、
耐トラッキング性、難燃性及び打抜加工性を評価した。
その結果を表１に示す。

【００３３】なお、試験方法は以下の通りとした。

【００３４】耐トラッキング性：３０ｍｍ×３０ｍｍの
試験片を切り出し、銅はくをエッチングして間隔が０．
４ｍｍの電極を形成し、電極間に一定電圧を印加しなが
ら３０秒間隔で塩化アンモニウムの０．１重量％電解液
を滴下し、電極間がトラッキング破壊するまでの滴下数
を求め、以下、電圧を変えて同様の試験を行い、電圧と
滴下数の関係曲線を描き、滴下数が５０滴に対応する電
圧を求めた。なお、このようにして求めた電圧は比較ト
ラッキング指数（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋ
ｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ、略してＣＴＩ値）といわれる。

【００３５】難燃性：１２７×１３ｍｍの試験片を切り
出し、銅はくを全面エッチングした後、つかみ具で縦長
かつ垂直に保持し、下端中央部にバーナーの炎を１０秒
間接炎させた後、バーナーを離して消炎するまでの時間
を測定した（ＵＬ垂直法の規定に準拠）。なお、表１の
難燃性の項において、上段の数値は試験片５個について
の平均値であり、下段かっこ内の数値は試験片５個につ
いての出現範囲である。

【００３６】打抜加工性：ポンチ径１．０〜１．２ｍ
ｍ、穴間ピッチ２．５４ｍｍ、２４穴の試験用金型を用
いて、６０℃、７０℃及び８０℃に加温された試験片を
打抜加工し、形成された穴周辺の状況を目視観察した。
表１における記号の意味は、次の通り。 ○：はくり及び目白なし △：はくり及び目白若干あり ×：はくり及び目白顕著にあり 注）目白とは、機械的原因により積層板内部に生じた破
砕又は層間はくりにより穴の周辺が白く見える現象をい
う。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、打抜加工性、難燃性及
び耐トラッキング性共に優れたフェノール樹脂積層板及
びフェノール樹脂金属はく張り積層板を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 美紀 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 斉藤 清 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB17 AB33B AH03A AJ01A AK33A AL06A AR00A BA01 BA02 CB00 DG10 DH01A EJ81A GB43 JJ07 JL00 JL01 4J002 CC07W CC28X GF00 GQ00 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA19 CA37 CC02 CC07 FA01 FA02 FA06 FA11 HB03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類に植物油を付加させた植物
   油付加フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の
   存在下に反応させて得られる植物油変性フェノール樹脂
   及びメラミン変性ノボラック樹脂を必須成分としてなる
   フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物
   のワニスを基材に含浸乾燥したプリプレグを重ね合わせ
   て加熱加圧してなるフェノール樹脂積層板。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物
   のワニスを基材に含浸乾燥したプリプレグを重ね合わ
   せ、さらに金属はくを重ね合わせて加熱加圧してなるフ
   ェノール樹脂金属はく張り積層板。