JP2001114982A - フェノール樹脂組成物及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】打抜加工性、難燃性が従来のフェノール樹脂積
層板と同等な特性を有し、耐トラッキング性、臭気性に
優れたフェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノー
ル樹脂積層板を提供すること。 【解決手段】フェノール類に植物油を付加させた植物油
付加フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存
在下に反応させて得られる植物油変性フェノール樹脂お
よびメラミン変性フェノール樹脂を必須成分として含有
してなるフェノール樹脂組成物を用いて積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物、フェノール樹脂積層板及び金属箔張り積層板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】今日、プリント配線板は、電子機器に不
可欠の要素となっている。プリント配線板は、一般に金
属箔張り積層板に回路加工を施して製造される。金属箔
張り積層板のうち、金属箔としては銅箔を用いた金属箔
張り積層板は、特に銅張積層板といわれる。電子機器に
多用されているプリント配線板の多くは、金属箔として
銅箔を使った銅張積層板に回路加工を施して製造されて
いる。フェノール樹脂積層板は、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる
レゾール樹脂を、繊維基材に含浸乾燥してプリプレグと
し、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧して製造
される。また、フェノール樹脂金属箔張り積層板はプリ
プレグとともに金属箔を重ねて加熱加圧して製造され
る。そしてこれら積層板は、打抜加工が容易であるこ
と、安価であることなどの点から民生用電子機器に広く
用いられている。

【０００３】近年、民生用電子機器の小型高機能化が進
み、それに用いられる印刷配線板は高密度、微細配線化
する傾向にある。これにともなって、印刷配線板に用い
られる金属張り積層板には、高密度実装が可能であるこ
とが要求されている。このため、はんだ耐熱性等に対す
る要求レベルがより厳しいものになってきている。さら
に実装技術の進歩により、厳しい寸法精度が要求される
ようになり、この要求をみたすために低温打抜加工が行
われるようになっている。また、テレビなどの高電圧が
印加される機器の場合には、安全性を確保する立場から
耐トラッキング性が要求されるようになった。トラッキ
ングとは、回路間に特に高電圧が印加された場合に、微
細な放電により絶縁物表面が炭化して回路間に導電路が
形成される現象である。トラッキングを生じると回路間
の絶縁性が低下し、高電圧が回路間に印加されるときに
絶縁破壊を生じる。トラッキング破壊(トラッキングに
よる回路間の絶縁破壊)を生じると火災事故を惹起する
ことにつながることから極めて危険である。さらに最近
では、臭気に対する要求も厳しくなっている。これは、
回路に電流が流れることにより、プリント配線板が発熱
し未反応フェノールが発生ガスとして生じ、異臭として
感じるためである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂積層板
に使用する樹脂は、打ち抜き加工性の向上をはかるため
植物油変性が一般に行われており、フェノール樹脂の植
物油変性量を増加すると、耐トラッキング性が向上する
ことが知られている。しかし植物油変性量を増加するこ
とには、限界があり難燃性などの特性も低下する。本発
明は、打抜加工性、難燃性が従来のフェノール樹脂積層
板と同等な特性を有し、耐トラッキング性、臭気性に優
れたフェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール
樹脂積層板を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
に植物油を付加させた植物油付加フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる
植物油変性フェノール樹脂およびメラミン変性フェノー
ル樹脂を必須成分としてなるフェノール樹脂組成物に関
する。また、そのフェノール樹脂組成物のワニスを基材
に含浸乾燥したプリプレグを重ね合わせ、加熱加圧して
してなるフェノール樹脂積層板に関する。本発明によれ
ば、特定量の植物油で変性したフェノール樹脂に特定量
のメラミン変性フェノール樹脂を併用することで、従来
のフェノール樹脂積層板と打抜加工性、難燃性が同等
で、しかも耐トラッキング性、臭気性に優れたフェノー
ル樹脂銅張積層板を提供することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する植物油変性フェ
ノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在
下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の
存在下に反応させることにより、植物油変性フェノール
樹脂とする。酸触媒としてはパラトルエンスルフォン酸
などの強酸が、アルカリ触媒としては、アンモニア、ト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒
が用いられる。フェノール類と植物油との反応におい
て、酸触媒は両者の総量に対し０．０１〜０．１重量
％、また、レゾ−ル化反応に用いるアルカリ触媒は、フ
ェノ−ル類に対し０．３〜３重量％が用いられる。本発
明で用いる植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類
１００重量部に対し植物油１５〜４０重量部、より好ま
しくは２０〜３０重量部からなる植物油変性フェノール
樹脂とする必要がある。植物油が１５重量部未満では打
抜加工性が劣り、４０重量部を超えると難燃性が劣る傾
向がある。これらのバランスから、フェノール類１００
重量部に対して植物油２０〜３０重量部の範囲で反応さ
せるのがより好ましい。

【０００７】植物油としては、乾性油を用いることが好
ましく、これらの例として、桐油、アマニ油、脱水ヒマ
シ油、オイチシカ油等がある。特に桐油は共役二重結合
を有しており反応性にすぐれており好ましい。フェノー
ル類としては、フェノール、メタクレゾール、バラクレ
ゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、
ノニルフェノール等が使用される。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が上げら
れ、特に制限されるものではない。一般にはホルムアル
デヒドまたはパラホルムアルデヒドが使用される。この
時、フェノ−ル類とアルデヒド類とのモル比は、１：
０．５〜１：１．３、より好ましくは０．６〜１．２と
することが望ましい。アルデヒド類が０．５モル未満で
あると残存フェノ−ル量が多くなり、また、１．３を越
えると未反応のアルデヒド類が過剰に残存するようにな
り無駄である。

【０００８】メラミン変性フェノール樹脂としては、市
販品が使用でき、窒素含有率が３〜１５重量％、未反応
フェノール量が樹脂固形分中８重量％以下のものが好ま
しい。窒素含有率が３重量％未満では難燃性に難があ
り、１５重量％を超えると打抜加工性が劣る。このよう
な点から窒素含有率が５〜１０重量％のものがもっとも
好ましい。また未反応フェノール量はできるだけ少ない
ほうがよいが８重量％を超えると臭気が強くなるので好
ましくない。メラミン変性フェノール樹脂は、植物油変
性フェノール樹脂と反応して難燃性に寄与する。このこ
とから植物油変性フェノール樹脂１００重量部に対し、
５〜３０重量部の範囲で配合するのが好ましい。植物油
変性フェノール樹脂１００重量部に対する配合量が５重
量部未満であると難燃性付与の効果が不十分となり、３
０重量部を超えると打抜加工性が悪くなる傾向にある。
このことから、植物油変性フェノール樹脂１００重量部
に対し、１０〜２０重量部の範囲で配合することがより
好ましい。

【０００９】本発明では、植物油変性フェノール樹脂と
メラミン変性ノボラック樹脂の他に難燃剤を配合し、難
燃性をさらに向上することができる。このような難燃剤
としてリン系難燃剤があげられ、リン系難燃剤として
は、リン酸エステル、合ハロゲシリン酸エステル、縮合
リン酸エステル、ポリリン酸エステル等が使用される。
なかでも、トリフェニルホスフェイトを用いるのが安価
で好ましい。リン系難燃剤は、植物油変性フェノール樹
脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で配
合するのが好ましい。植物油変性フェノール樹脂１００
重量部に対する配合量が１０重量部未満であると、配合
する効果が小さく、１００重量部を超える打抜加工性が
悪くなり、吸水率等の他の特性が低下する傾向を示す。
リン系難燃剤の他、他の難燃剤、例えば、水酸化アルミ
ニウムような無機充填剤系難燃剤、ブロム化エポキシ樹
脂のような臭素系難燃剤等をフェノール樹脂組成物全体
１００重量部のうち、５０重量部までの範囲で配合する
こともできる。これらリン系難燃剤以外の難燃剤を配合
すると、相乗作用により少量の配合で難燃性をより高め
ることができ、難燃剤の配合量を少なくすることができ
る。これらリン系難燃剤以外の難燃剤の配合量が５０重
量部を超えると、打抜加工性、耐熱性が悪くなる傾向を
示す。本発明のフェノール樹脂組成物を溶剤に溶解ない
し分散させワニスとして繊維基材に含浸される。ワニス
にするときの溶剤としては、トルエン、メタノール、メ
チルエチルケトン、２一メトキシエタノール、アセト
ン、スチレン等が用いられる。

【００１０】ワニスを含浸する繊維基材としては、打抜
加工性の点から、紙基材を用いるのが好ましい。紙基材
としては、クラフト紙、コットンリンター紙、リンター
とクラフトパルプの混抄紙、ガラスペーパー、ガラス不
織布、ガラス繊維と紙繊維の混抄紙等も使用できる。こ
れらの基材は、あらかじめ水溶性フェノール樹脂で処理
しておくことが含浸性が向上し、耐熱性、電気特性を確
保するため好ましい。前記のワニスを紙基材に含浸、乾
燥してプリプレグとし、得られたプリプレグを所定枚数
重ね、温度１５０〜１８０℃、圧力９〜２０ＭＰａで加
熱加圧してフェノール樹脂積層板とする。本発明のフェ
ノール樹脂組成物とフェノール樹脂積層板は、フェノー
ル類１００重量部に対し植物油１５〜４０重量部からな
る植物油変性フェノール樹脂１００重量部に対し、メラ
ミン変性フェノール樹脂５〜３０重量部を必須成分と
し、メラミン変性フェノール樹脂の未反応フェノール量
が樹脂固形分中８％以下ものを使用することで、従来の
フェノール樹脂積層板が有していた特性を損なわずに耐
トラッキング性、臭気が向上する。フェノール樹脂の耐
トラッキング性は、フェノール核が炭化しやすいために
導電路を形成しやすくなり、耐トラッキング性が劣ると
考えられる。臭気はフェノール樹脂中の未反応フェノー
ルが熱により発生ガスとして生じるためである。これに
対し、本発明では、フェノールをメラミンで変性した樹
脂を使用することにより耐トラッキング性が向上する。
また、未反応フェノール量が少ないメラミン変性フェノ
ール樹脂であるため低臭気性が向上すると考えられる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに説明す
る。 実施例１ 桐油３５０ｇとフェノール９００ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．６ｇを反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応
させ、次いで８５重量％パラホルムアルデヒド４００
ｇ、２５重量％アンモニア水６０ｇを加えて７５℃で２
時間反応させて桐油変性率２５重量％の桐油変性レゾー
ル樹脂を得た。桐油変性レゾール樹脂１００重量部に、
表１に示すメラミン変性フェノール樹脂１５重量部、ト
リフェニルホスフェイト３５重量部をメタノール及びト
ルエン等の混合溶剤に溶解して、樹脂分５０重量％のワ
ニスとした。厚さ０.２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２のク
ラフト紙にあらかじめ水溶性フェノール樹脂を、付着量
が１８重量％となるように付着させ、次に、前記ワニス
を乾燥後の全樹脂付着量が５０重量％になるように含
浸、乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８
枚を重ね、その片側に銅箔の厚さが３５μｍで、接着剤
付銅箔を接着剤面がプリプレグ側となるようにして重
ね、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧し
て、厚さ１.６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。 実施例２ 実施例１に示すメラミン変性ノボラック樹脂を２０重量
部配合したほか実施例１と同様にして厚さ１.６ｍｍの
片面銅張積層板を得た。 実施例３ 実施例１に示すメラミン変性ノボラック樹脂を３０重量
部配合したほか実施例１と同様にして厚さ１.６ｍｍの
片面銅張積層板を得た。

【００１２】比較例 メラミン変性ノボラック樹脂を配合しないほかは実施例
１と同様にして厚さ１.６ｍｍの片面銅張り積層板を得
た。以上得られた片面銅張積層板について、耐トラッキ
ング性、難燃性及び打抜加工性を評価した。その結果を
表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】なお、試験方法は以下の通りである。耐ト
ラッキング性の測定は、ＩＥＣ法に準じて行い、銅箔面
をパターン間隔が０．４ｍｍになるようにエッチングし
た３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を作製し、パターンに電
極をセットし、一定電圧を印加しながら３０秒間隔で塩
化アンモニウムの０.１重量％電解液を滴下し、試験面
がトラッキング破壊するまでの滴下数を求めた。次に電
圧を変えて電圧と滴下数の関係曲線を作り５０滴に対応
する電圧(ＣＴＩ)を求めた。難燃性は、得られた片面銅
張積層板から、銅箔を全面エッチングして、１２７×１
３ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を長辺が垂直
になるように保持し、バーナーにより下から１０秒間接
炎を２回繰り返し、消炎するまでの時間を測定した。難
燃性の試験は、試験片数５個について行い、その平均
値、及び測定値の範囲(かっこ内)を示した。打抜加工性
は、試験片の表面温度を変えて、ポンチ径１.０〜１.２
ｍｍ、穴間ピッチ２.５４ｍｍ,２４穴の試験用金型を用
いて打抜加工した。打抜加工した試験片の穴周辺の目視
観察し、その状態を記号で示した。 ○:箔り、目白なし △:箔り、目白、若干あり ×:箔り、目白あり 臭気(フェノール抽出量)は、４−アミノアンチピリン吸
光光度法にて測定した。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のフェノール樹脂
積層板と打抜加工性、難燃性が同等で、しかも耐トラッ
キング性、臭気性に優れたフェノール樹脂銅張積層板を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 美紀 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 (72)発明者 坂井 和永 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB03 AB09 AC10 AD17 AD18 AE07 AF19 AG03 AH02 AH31 AK02 AL12 AL13 4F100 AB17 AB33B AK33A AL05A AL06A BA02 BA10B CB00 DG06A DG10 DH01A EH07 GB43 JG10 JJ07 JL00 JL01 YY00A 4J002 CC07X CC08W FD010 FD130 GF00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類に植物油を付加させた植物油
   付加フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存
   在下に反応させて得られる植物油変性フェノール樹脂お
   よびメラミン変性フェノール樹脂を必須成分として含有
   してなるフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】植物油変性フェノール樹脂が、フェノール
   類１００重量部に対し植物油１５〜４０重量部からな
   り、該植物油変性フェノール樹脂１００重量部に対し、
   メラミン変性フェノール樹脂５〜３０重量部を必須成分
   として含有してなる請求項１記載のフェノール樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】メラミン変性フェノール樹脂の未反応フェ
   ノール量が樹脂固形分中８重量％以下である請求項１又
   は２記載のフェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノ
   ール樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾燥したプリ
   プレグを重ね合わせ、加熱加圧してなるフェノール樹脂
   積層板。
5. 【請求項５】請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノ
   ール樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾燥したプリ
   プレグを重ね合わせ、さらに金属箔を重ね合わせて加熱
   加圧してなる金属箔張り積層板。