CN100447175C - 一种环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂及其制备方法和应用，属合成树脂技术领域，本发明的环氧树脂具有下述结构式，其中n≥2，X为三嗪基，R为氢或烷基或苯基；本发明的环氧树脂可以用含氮酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷按二步法或一步法制备；本发明的环氧树脂可以用于电子工业中阻燃层压制品和封装。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，尤其是指用于阻燃材料的一种环氧树脂，本发明还涉及该环氧树脂的制备方法和应用。
背景技术
电子工业上应用的覆铜板以及电器封装材料，出于安全的需要，一般均用阻燃材料来制备。用量最大的属于环氧树脂类，并且是溴化环氧树脂。另外，在封装材料中也有使用填充型阻燃剂，如溴化联苯醚与三氧化二锑的复配物等等。
由于含溴化合物燃烧时放出具有腐蚀性的气体溴化氢，对人类的生命财产造成很大危害，因此人们越来越倾向使用环保型材料，并且最好是在废弃过程中不产生二次污染，即环境友好材料。能满足此类阻燃要求的即属含氮、磷的材料。由于含磷元素也有可能造成对鱼类资源的损害，因此最佳选择就属于含氮元素的材料。如果在电子工业上使用的阻燃环氧树脂选择为含氮环氧树脂，则属于一种真正的环境友好材料。
含氮环氧树脂在以前的文献中有所表述，例如CN98805382.9公开的方法，用MDI、TDI之类异氰酸酯单体与环氧树脂反应，但含氮量太低，几乎无阻燃效果。US3547918及《热固性树脂》1992，7(3)介绍的氰脲酸环氧树脂，含氮量高，阻燃性也好，但由于是固体粉末，使用非常不便；并且环氧基团所联结的是氰脲酸环上的氧和氮，固化方式也与通用双酚A环氧树脂不同，难以用通常的方法固化。唐川安弘在《プラスチツクス》1991，42(1)介绍了一种氰脲酸对羟基苯酯的环氧树脂，成本太高，原料单体特别难以制造，只能用在尖端技术领域，如航空航天等。
本发明的申请人在对含氮化合物的研究中，提出了“一种含氮的酚醛树脂及其制备方法和应用”的专利申请(申请号200610032645.9，申请日2006年1月5日)，具体阐述了利用酚、醛和含氮的单体反应制备的含氮酚醛树脂，在此基础上，利用该含氮酚醛树脂合成出具有优异阻燃性能的环氧树脂。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提供一种含氮量高、阻燃性及耐热性均极优异的一种含氮环氧树脂。
本发明的进一步目的是提供一种工艺简单、原料来源广、成本低的一种含氮环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供该含氮环氧树脂的应用。
本发明的目的是这样实现的：一种环氧树脂，具有下述结构式，
其中：n≥2，
x为三嗪基，
R为氢或烷基或苯基。
上述的一种环氧树脂中所述的三嗪基团为三聚氰胺基团及其衍生物，三聚氰胺基团或其衍生物可以是三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺或苯代三聚氰胺。
上述的一种环氧树脂中所述的烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或壬基。
本发明的含氮环氧树脂的制备方法有两种，一种为二步法，另一种为一步法。
其中二步法包括下述步骤：(1)将含氮酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷混合，加入季铵盐催化剂，在80℃反应5小时；(2)冷却到室温，加入氢氧化钠碱性溶液，20～40℃反应8小时；(3)分去水层，有机层用水洗涤到中性，减压蒸馏，残余物即为目标产物。
其中的一步法包括下述步骤：(1)将含氮酚醛树脂，环氧氯丙烷，氢氧化钠溶液和相转移催化剂混合，常温搅拌24小时；(2)分去水层，有机层用水洗涤到中性，减压蒸馏，残余物即为目标产物。
本发明中的含氮环氧树脂，根据含氮酚醛树脂的聚合度不同，可以是二元、三元或多元环氧树脂，其中含氮酚醛树脂的具体的制备工艺在专利申请“一种含氮的酚醛树脂及其制备方法和应用”中有充分的说明，在此不再累述。
本发明的二步法中所述的季铵盐催化剂与一步法中的季铵盐相同，但在二步法中常用四甲基氯化铵。
一步法中所用的相转移催化剂，为通常的相转移催化剂，如季铵盐、季膦盐或冠醚。季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵或十六烷基三甲基溴化铵等；季膦盐包括四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦或三丁基十六烷基氯化膦等；冠醚包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6或二环己基-18-冠醚-6等等，从工业成本出发，以选择季铵盐为佳。
本发明与现有技术相比，具有下述优点：
(1)环氧树脂的含氮量高，其含氮量最高可以接近20％，因此具有阻燃性好，耐热高的优点。
(2)树脂呈液体状，使用方便；
(3)环氧基团连在酚羟基上，与普通双酚A环氧树脂在固化机理上完全一样，因此不用改变现行的固化剂体系。
(4)根据原料的不同，可以制得双环氧树脂，三环氧树脂及多环氧树脂，满足不同的使用要求。
(5)工艺方法简单，原料来源广泛，生产成本低。
(6)可在电子工业中如覆铜板及灌封胶等领域代替目前广泛使用的含溴环氧树脂，减少环境污染及对人体的危害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入100g(酚羟基平均数：2；总羟值0.25mol)苯代三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，231.3g(2.5mol)环氧氯丙烷和1g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；冷到室温，加入27.5g40％氢氧化钠溶液，在20～25℃反应8小时，分去水层，有机层用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得120g淡黄色粘稠液体。
粘度(旋转粘度计法，下同)：18000mpa.s/25℃
环氧值(高氯酸-溴化四乙铵法，下同)：264
含氮量(元素分折法，下同)：14.6％
实施例2
装置同实施例1，加入62.4g(酚羟基平均数：3；总羟值：0.3mol)三聚氰胺-邻甲酚-甲醛树脂，222g(2.4mol)环氧氯丙烷和1.2g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；冷到室温，加入44g37％氢氧化钠溶液，在35～40℃反应8小时，分去水层，有机层用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得81g淡黄色粘稠液体。
粘度：35000mpa.s/25℃
环氧值：279
含氮量：10％
实施例3
装置同实施例1，加入56.8g(酚羟基平均数：5；总羟值：0.25mol)甲代三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，277.5g(3.0mol)环氧氯丙烷和1g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；冷到室温，加入36g30％氢氧化钠溶液，在25～35℃反应8小时，分去水层，有机层用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得73g黄色半固体物质。
粘度：22000mpa·s/70℃
环氧值：290
含氮量：19.2％
实施例4
在装有机械搅拌和温度计的500ml三口烧瓶中，加入46.5g(酚羟基平均数：3.2；总羟值：0.1mol)三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，92.5g(1.0mol)环氧氯丙烷，8.8g50％氢氧化钠溶液和0.5g苄基三乙基氯化铵，在室温下(20～25℃)搅拌24小时；然后分去水层，有机层用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得54g淡黄色粘稠液体。
粘度：20000mpa·s/25℃
环氧值：209
含氮量：12.8％
实施例5
装置同实施例4，加入41.5g(酚羟基平均数：2.1；总羟值：0.2mol)苯代三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，111g(1.2mol)氢氧化钠溶液和1g四丁基溴化膦，室温(20～25℃)搅拌24小时；然后用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得56.8g淡黄色粘稠液体。
粘度：11000mpa·s/25℃
环氧值：268
含氮量：13.1％
实施例6
装置同实施例4，加入28.4g(酚羟基平均数：5；总羟值：0.125mol)甲代三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，115.6g(1.25mol)环氧氯丙烷，5.5g珠状氢氧化钠和0.5g15-冠醚-5，室温(20～25℃)搅拌24小时，分去水层，有机层用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏，得37.8g黄色半固体物质。
粘度：14000mpa·s/70℃
环氧值：298
含氮量：18.8％
实施例7
将实施例1之产物50g溶于50gDMF与50g乙二醇单甲醚的混合溶剂中，加入3g双氰胺溶解；浸入50mm×50mm玻纤布，取出后压干，180℃固化1小时，制品阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：V-0级。
用同样工艺，树脂用F-44无氮酚醛环氧树脂，阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：燃烧。
实施例8
将实施例6之产物50g溶于20g丁酮中，加入5g二乙烯三胺混合均匀，浸入50mm×50mm玻纤布，取出后压干，室温放置7天待其彻底固化，阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：V-0级。
用F-44无氮酚醛环氧树脂重复上述实验，阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：燃烧。
实施例9
将实施例3之产物50g与40g甲基六氢苯酐及0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合，倒入50mm×50mm×5mm的铁槽中，然后在120℃/8小时固化并脱模，固化物阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：V-1级。
用F-44无氮酚醛环氧树脂重复上述实验，阻燃检测(UL94垂直燃烧法)：燃烧。
Claims (10)
1.一种环氧树脂，其特征是具有下述结构式，
其中：n≥2，
X为三嗪基，
R为氢或烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂，其特征是所述的三嗪基团为三聚氰胺基团或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种环氧树脂，其特征是所述的三聚氰胺基团或其衍生物为三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺或苯代三聚氰胺。
4.根据权利要求2所述的一种环氧树脂，其特征是所述的烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或壬基。
5.权利要求1所述一种环氧树脂的制备方法，其特征是包括下述步骤：(1)将含氮酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷混合，加入季铵盐催化剂，在80℃反应5小时；(2)冷却后加入氢氧化钠碱性溶液，20～40℃反应8小时；(3)分离水层，有机层用水洗涤到中性，减压蒸馏，残余物即为目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的季铵盐为四甲基氯化铵。
7.权利要求1所述一种环氧树脂的制备方法，其特征是包括下述步骤：(1)将含氮酚醛树脂，环氧氯丙烷，相转移催化剂和氢氧化钠溶液混合，常温下搅拌24小时；(2)分去水层，有机层用水洗涤到中性，减压蒸馏，残余物即为目标产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述的相转移催化剂为季铵盐，季膦盐或冠醚。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵或十六烷基三甲基溴化铵；季膦盐为四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦或三丁基十六烷基氯化膦；冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6或二环己基-18-冠醚-6。
10.权利要求1所述的一种环氧树脂在阻燃材料中的应用。
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