CN1257518A - 用于可光固化涂料的含氮环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

适用作可光成象涂层(如阻焊剂掩膜涂料配方)的新颖含氮环氧树脂组合物是通过下述方法制备的:将环氧树脂(如环氧线形酚醛清漆树脂)与含氮化合物(如二苯基甲烷二异氰酸酯)进行优化反应,使制得的优化环氧树脂与丙烯酸酯化物质(如丙烯酸)进行丙烯酸酯化反应,然后将制得的丙烯酸酯化的优化环氧树脂(如环氧线形酚醛清漆丙烯酸酯)与酸酐(如甲基六氢邻苯二甲酸酐)进行酯化反应。

Description

用于可光固化涂料的含氮环氧树脂
本发明涉及适用于包括光致抗蚀材料(如阻焊剂掩膜涂料配方)在内的可光固化组合物中的含氮环氧树脂组合物。
加拿大专利申请公开2127203公开了用于光致抗蚀剂配方的环氧丙烯酸酯和含羧基基团的高分子量环氧丙烯酸酯。
加拿大专利申请公开2127238公开了用作光致抗蚀剂(如用于涂敷印制电路板和制备阻焊剂掩膜)的光聚合组合物。
所希望的是能提供(1)用于制备新颖可光聚合组合物的新颖中间体组合物，(2)包括例如一种改性的环氧线形酚醛清漆树脂配方的新颖可光聚合组合物，当该改性环氧线形酚醛清漆树脂含有氮元素时，该配方对基体具有高附着力并有较高的感光速率。
本发明的一个实施方案涉及一种用作可光固化树脂组合物中间体的丙烯酸酯化的环氧树脂组合物，所述丙烯酸酯化的环氧树脂是通过下述(a)与(b)的反应制备的：
(a)由下面(i)与(ii)反应制备的环氧加合物：
(i)含两种或两种以上环氧化物的环氧树脂，
(ii)含氮的单体化合物，
(b)不饱和羧酸。
本发明的另一个实施方案涉及用于可光固化树脂组合物的半酯树脂组合物，所述半酯由下述(a)与(b)反应制得：
(a)上述丙烯酸酯化的环氧树脂，
(b)酸酐化合物。
本发明的还有一个实施方案涉及通过混合下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)制备可光固化组合物：
(a)上述半酯树脂，
(b)光引发剂，
(c)光敏剂，
(d)硬化剂催化剂，
(e)固态环氧线形酚醛清漆树脂，
(f)反应性稀释剂。
本发明的另一个方面涉及一种制备丙烯酸酯化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括下述(a)与(b)的反应步骤：
(a)由下述(i)与(ii)反应制备的环氧加合物：
(i)含两种或两种以上环氧化物的环氧树脂，
(ii)含氮的单体化合物，
(b)不饱和羧酸。
本发明还有一个方面涉及一种制备用于可光固化树脂组合物的半脂树脂组合物的方法，该方法包括下述(a)与(b)的反应步骤：
(a)上述丙烯酸酯化的环氧树脂，
(b)酸酐化合物。
本发明还有一个方面涉及一种制备可光固化组合物的方法，该方法包括下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合步骤：
(a)上述半酯树脂，
(b)光引发剂，
(c)光敏剂，
(d)硬化剂催化剂，
(e)固态环氧线形酚醛清漆树脂，
(f)反应性稀释剂。
本发明再一个方面涉及固化的产物如涂敷在基体上的固化涂层，其中包括(a)上述可光固化组合物及(b)固化能源如辐射能源(如电子束、紫外(UV)光、微波、红外光或热源)。
本发明组合物涉及光致抗蚀剂如以含氮元素的环氧树脂为主要成分的阻焊剂掩膜涂料配方。其中含氮元素环氧树脂例如是由(a)环氧线形酚醛清漆树脂(如D.E.N.TM 438，The Dow Chemical Company的商标)与(b)含氮化合物(如亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对氨基苯磺酰胺及2，6-二甲基环己基胺)的预反应产物所获得。
供阻焊剂掩膜用途的可光成象环氧聚合物树脂所需的一个关键特征是基本环氧聚合物的软化点应高于或等于50℃。本发明的优化的环氧产物，即本发明的氮元素改性环氧树脂，比未改性环氧树脂有较高的软化点和较高的分子量。例如，本发明氮元素改性的环氧树脂与未改性环氧树脂的软化点差值可达10℃-60℃以上，优选为20℃-50℃以上。本发明氮元素改性的环氧树脂与未改性环氧树脂分子量(以环氧当量(EEW)计)之差(Δ)为15EEW-250EEW以上，优选为20EEW-160EEW以上，更优选为25EEW-120EEW，还更优选为30EEW-80EEW。
此外，改性的环氧官能树脂例如多异氰酸酯改性的环氧树脂已经显示出对被涂的基材有高的粘附性，并较未改性环氧树脂(如环氧线性甲酚甲醛清漆树脂或环氧线形酚醛清漆树脂)有较高的感光速率。例如，本发明的氮元素改性环氧树脂与未改性环氧树脂的粘附性差别可达5％-50％以上，优选为10％-30％以上。本发明的氮元素改性环氧树脂与未改性环氧树脂的感光速率之差可以为10％-100％以上，优选为20％-50％以上。当本发明的环氧树脂组合物经改性含氮元素时，该环氧树脂组合物就具有了对基材有高粘附性、并有较高的感光速率的优点。
根据本发明，已经发现当本发明的聚环氧树脂化合物与含氮优化单体化合物的某些加合物的反应产物这类组合物用作制备光致抗蚀剂树脂组合物的成分时，该加合物反应产物呈现出人意料地好的适用性能。
本发明的起始材料包括：(a)聚环氧化物树脂及(b)、与(a)反应形成含氮改性的优化的聚环氧化物树脂的含氮单体化合物。该优化聚环氧化物具有高软化点的优点，例如软化点高于或等于50℃。优化聚环氧化物形成后，使该优化聚环氧化物被丙烯酸酯化，然后用酸酐改性而制得能以水溶液光刻显影的自由基可光固化树脂。这类可光固化树脂产物适用于电子涂料工业，特别适用于阻焊剂掩膜的配方中。
适用于实施本发明的聚环氧化物是具有一个以上1，2-环氧基团的化合物。通常，该聚环氧化物是具有一个以上1，2-环氧基团的饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。该聚环氧化物能被一个或多个不会与优化聚合物中的含氮基团发生反应的取代基如低级烷基和卤素取代基所取代。这种聚环氧化物在本技术领域中是众所周知的。可用于实施本发明的说明性聚环氧化物在“环氧树脂手册”(Handbook ofEpoxy Resins)(H.E.Lee和K.Neville，McGraw-Hill，New York，1967年出版)和美国专利4066628中已有说明。
可用于实施本发明的具体聚环氧化物是具有下列通式的聚环氧化物：
式I：
Figure A9880538200071
式中“R”是取代的或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环多价基团，而“n”的平均值为大于1至小于10。在本发明中优选采用的是环氧线形酚醛清漆树脂及双环氧化合物树脂。
可用于本发明的双环氧化合物包括：例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(常称作双酚A)的二环氧甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(常称作四溴双酚A)的二环氧甘油醚。还可用于本发明的双环氧化合物包括：例如4，4′-二羟基-α-甲基均二苯乙烯(DHAMS)的二环氧甘油醚和9，9-双(4-羟苯基)芴(BHPF)的二环氧甘油醚。任何两种或两种以上聚环氧化物的混合物也可用来实施本发明。
用来实施本发明的更优选聚环氧化物是环氧线形酚醛清漆树脂。环氧线形酚醛清漆树脂(有时称为环氧化线形酚醛清漆树脂，该名词用来指环氧线形苯酚酚醛清漆树脂和环氧线形甲酚酚醛清漆树脂)是具有下列通式的聚环氧化物：式II：
Figure A9880538200072
式中“R”是氢原子或低级烷基如甲基基团，“n”是0或1-6整数。
环氧线形酚醛清漆树脂(包括环氧线形甲酚酚醛清漆树脂)是容易商购到的，例如商标为D.E.N.TM、QUATREXTM、GrilonitTM(ESN)及AralditeTM(ECN)等。商购的材料通常是上式不同聚环氧化物的混合物，表征这类混合物的简便方法是以上式中不同聚环氧化物n的平均值n’来表示。优选用于本发明的环氧线形酚醛清漆树脂是n’值为2.05-10，更优选为3-5的环氧线形酚醛清漆树脂。
用来实施本发明的含氮优化单体选自异氰酸酯、胺和酰胺。
用来实施本发明的含氮优化单体包括：例如公开在美国专利5112932中的能形成环氧端基的聚噁唑烷酮的多异氰酸酯化合物。优选用于本发明的多异氰酸酯化合物是4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体和MDI的官能化同系物(通常称为“聚合MDI”)。还可用于本发明的异氰酸酯包括：例如甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体。
用来实施本发明的含氮优化单体还包括：例如具有两个能与环氧基团反应而形成环氧端基胺化合物的N-H键的含胺或氨基酰胺的化合物。用于本发明的含胺化合物包括：例如通式为R-NH2的单伯胺，式中R是烷基、环烷基、或芳基部分；通式为R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，式中R、R’和R”是烷基、环烷基或芳基部分；以及杂环二仲胺，其中一个或两个氮原子是含氮杂环化合物的一部分，如：
考虑到反应性及为了更好地控制环氧基与二官能胺的优化反应，具有空间位阻胺基团的二仲胺或伯胺是优选的，例如2，6-二甲基环己胺或2，6-二甲苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
适用作本发明优化单体化合物的含氨基酰胺化合物包括：例如含有另外一个伯氨基或两个仲氨基基团的羧酸和酰胺衍生物以及磺酸酰胺衍生物。这类化合物的优选实例是氨基-芳基羧酸酰胺和氨基-芳基磺酰胺。该类的一种优选化合物例如是对氨基苯磺酰胺(4-氨基苯磺酸酰胺)。
如上所述，由聚环氧化物与含氮优化单体反应制得优化的聚环氧化物树脂后，使优化的聚环氧化物丙烯酸酯化形成环氧丙烯酸酯。该优化的环氧树脂优选与不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸发生丙烯酸酯化作用，对本发明来说，丙烯酸是更优选使用的。其它的丙烯酸酯化物质还包括如反式-3-苯基丙烯酸。
如上所述，由优化的聚环氧化物与丙烯酸酯化物质反应制得环氧丙烯酸酯树脂后，将环氧丙烯酸酯树脂与不饱和酸酐或饱和酸酐进行酯化反应形成半酯。用来实施本发明的酸酐物质包括：例如在“环氧树脂手册”(Handbook of Fpoxy Resins)(Lee和Neville 12-6页)中所述的饱和羧酸酐，其中包括如琥珀酸酐、链烯基酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)，而优选用MHHPA进行酸酐酯化反应形成环氧丙烯酸酯树脂的半酯。
上述酸酐改性的优化的环氧树脂丙烯酸酯是能用作光致抗蚀剂材料的产品。光致抗蚀剂材料包括：例如作阻焊剂掩膜用的和作耐蚀刻用的可光成象树脂。其它光致抗蚀剂材料包括如耐电镀剂(plating resist)。
制备本发明光固化组合物的方法包括如下步骤：(1)、聚环氧化物树脂与含氮优化单体化合物反应形成含氮改性的优化的聚环氧化物树脂，(2)、步骤(1)得到的优化的聚环氧化物与丙烯酸酯化物质反应形成环氧丙烯酸酯及(3)、步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯树脂与不饱和或饱和酸酐反应形成半酯。
在本发明的一个实施方案中，制备可光成象涂料用的含氮环氧树脂的步骤包括：(1)、使低分子量环氧线性酚醛清漆树脂与含氮化合物如二苯甲烷二异氰酸酯进行优化反应，(2)、用丙烯酸使优化的环氧线形酚醛清漆树脂完全被丙烯酸酯化，及(3)、使丙烯酸酯化树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐进行酯化反应形成半酯。
本发明方法的各步骤通常是在一定的反应条件即能使反应继续进行的温度和压力下实施的。根据需要，可采用不会对反应产生不利影响的成分，例如，催化剂可在本发明方法的每一反应步骤中使用。
作为本发明的具体说明，优化反应如环氧线形酚醛清漆树脂与含胺化合物的反应一般是在60℃-200℃，优选100℃-150℃下使环氧线形酚醛清漆树脂与含胺化合物进行反应而实现的，根据需要，该反应可在催化剂存在下进行。
在本发明的另一实施方案中，优化反应如环氧线形酚醛清漆树脂与异氰酸酯化合物的反应一般是在催化剂存在下，于120℃-200℃，优选150℃-180℃使环氧线形酚醛清漆树脂与异氰酸酯化合物进行反应而实现的。适用于优化反应步骤的催化剂包括：例如叔胺、膦、咪唑及铵盐与鏻盐。适用于该反应步骤中的催化剂实例包括季铵盐与鏻盐如四苯基氯化鏻，叔胺，含氮杂环化合物如取代咪唑，其中包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑，1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7(DBU)，1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)，取代膦如三苯基膦以及它们的混合物。用于这一步骤中优选的催化剂是取代咪唑，最优选为1-苯基咪唑、2-苯基咪唑和DBU或DBN。优化反应温度高于200℃，在经济上是不合算的，而温度低于60℃，因优化反应太慢在经济上也是不合算的。
本发明方法的丙烯酸酯化步骤，反应温度一般为80℃-150℃，优选为100℃-130℃。该丙烯酸酯化反应步骤，例如当优化环氧树脂与丙烯酸反应时需要催化剂。适用于该步骤的催化剂可以是：例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、三苯基胺、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)酚，膦，如三苯基膦，咪唑，如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基，2-苯基咪唑，杂环氨基化合物，如苯并三唑、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-或2，5-或2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、N，N-二甲基-4-氨基吡啶，季铵盐和鏻盐，如四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基碘化铵、二甲基苄基氯化铵、四苯基氯化鏻、乙基三苯基乙酸鏻，有机或无机金属盐(如氯化铬、乙酸铬)以及它们的混合物。
丙烯酸酯化反应也需要阻聚剂以阻止双键化合物如丙烯酸本身的反应或聚合作用，即该阻聚剂是用来阻止自由基聚合作用的。适用于丙烯酸酯化步骤的阻聚剂实例包括：例如氢醌及美国专利4413105中公开的那些阻聚剂。根据需要，在丙烯酸酯化反应步骤中可采用溶剂来调节反应混合物的粘度从而更好地控制反应的进行。例如，当使用高分子量材料时，就可视需要选用溶剂。适用于本步骤的溶剂实例包括：例如沸点高于110℃且不会与组合物中任何成分发生反应的那些溶剂，如DowanolTM PMA或二甲苯或甲苯。丙烯酸酯化反应步骤还需要利用含氧气流如空气以有助于激活阻聚剂。
本发明方法的丙烯酸酯化步骤应使优化的聚环氧化物上的环氧基团能全部或100％与丙烯酸基团发生反应，优选为75％-100％、更优选为85％-99％，而最优选为90％-97％。进行丙烯酸酯化步骤应使树脂中残余酸的百分含量一般低于约1％，优选低于约0.5％，更优选低于约0.2％而最优选低于约0.1％。
丙烯酸酯化的优化环氧树脂的酯化反应通常是在80℃-130℃，优选110℃-130℃下进行的。根据需要，该酯化步骤是在诸如那些用于上述丙烯酸酯化反应中的催化剂存在下进行的，这类催化剂包括：例如叔胺、膦、铵盐或鏻盐或者是有机酸或无机酸的金属盐。而且，根据需要在酯化反应步骤中还可采用溶剂。由于含羟基的溶剂会与酸酐基团发生反应，因此最好不要使用含羟基的溶剂。在酯化反应步骤的过程中，树脂的酸值范围通常在20-200，优选为50-150，更优选为80-120，而最优选为90-105。
本发明还涉及制备可光固化组合物的方法，该方法包括将下列各成分混合在一起：
(a)上述的半酯树脂，
(b)光引发剂，
(c)光敏剂，
(d)硬化剂催化剂，
(e)固态环氧线形酚醛清漆树脂，
(f)反应性稀释剂。
根据本发明的可光固化材料(酯)是易于在常规的光引发剂存在下经紫外光作用而光固化的。
因此，本发明提供了一种包含如上所述的可光固化材料与光引发剂的可光固化组合物。这类组合物也可以，而实际上通常也是含诸如稀释剂、着色剂或填料的其它成分的。
适用于本发明可光固化组合物的光敏剂或光引发剂包括：例如二苯甲酮、取代二苯甲酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨、二烷基-对-二甲胺苯甲酸酯(包括二乙基、戊基/异戊基及乙基己基化合物)以及2-裂解引发剂，如以商标名为DarocurTM 1173、IrgacureTM 174、IrgacureTM 184、IrgacureTM 651、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、EsacureTM KIP和LucirinTM 7PO销售的那些引发剂。通常，引发剂系统还包括两种或两种以上上列化合物的混合物。
可能用于本发明可光固化组合物中的稀释剂实例是三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
可用于本发明可光固化组合物的着色剂可选自酞菁绿和亚甲兰。
可用于本发明可光固化组合物的适用填料可包括：例如二氧化硅、膨润土、滑石、水合氧化铝、硫酸钡、碳酸钙以及碳酸镁。
根据本发明具体的优选实施方案，可光固化组合物通常包含(I)环氧树脂，(II)稀释剂，(III)光引发剂及(IV)着色剂。该可光固化组合物相应地包含10-95％(重量百分比)，优选20-70(重量)％的(I)，1-20(重量)％，优选2-10(重量)％的(II)，0.001-10(重量)％，优选0.05-3(重量)％的(III)，以及0.01-10(重量)％，优选0.1-5(重量)％的(IV)。
本发明的组合物适用作光致抗蚀材料如抗蚀刻剂和阻焊剂掩膜涂料配方。通常，光致抗蚀剂可配制成单组分或双组分体系。单组分体系的实例已在美国专利5049628、欧洲专利418011、WO 89/07785及欧洲专利359216中有详细说明。而双组分体系的实例已在美国专利5009982、英国专利2273707、欧洲专利292219及306273中有详细说明。
该涂料配方可敷在如技术上众所周知的基体上。涂敷在基体(如金属或电路板用环氧树脂层压板)上的涂料配方(或有时称为清漆)是以一种固化能源如紫外光、红外光或热能固化的。经固化后，对基体上固化的涂层进行作为电子领域中阻焊剂掩膜涂层的应用试验。
本发明的组合物较未改性的环氧线形酚醛清漆树脂具有较高的软化点和较高的分子量。例如，多异氰酸酯改性的环氧官能化树脂已显示出较未改性的环氧树脂(线形甲酚酚醛清漆环氧树脂或线形苯酚酚醛清漆环氧树脂)对被涂基体有较高的附着力，并有较高的感光速率。
为了更全面地了解本发明，下面给出了一些实施例，这些实施例只是说明性的而不是限制本发明。在这些实施例中，所有份数和百分比都指重量份和重量百分比，除非另有说明。
在下述实施例中，所有树脂的制备都是在同样的实验室反应装置中进行的，即在装有电驱动的机械搅拌器、空气和氮气进气管、取样孔、过热冷凝器、添加液体的料斗、电加热炉架、热电偶及温度控制器的1升有法蓝顶的玻璃反应器中进行的。
优化树脂制备后，对优化树脂进行环氧当量(EEW)、熔体粘度、软化点和玻璃化转变温度(Tg)的测定。熔体粘度是按American StandardTesting Method(ASTM)D4287法测定的。通常，本发明产物的熔体粘度至少比未改性树脂高50％。树脂的软化点是按Dow Quality ControlMethod Number RPM 108C测定的，该方法在由The Dow ChemicalCompany提供的出版物中已有说明。树脂的Tg是采用Mettler DSC 30(从Mettler Instrument AG(瑞士)商购的仪器)并以10℃/分钟的升温速率在0-150℃对树脂试样进行扫描测定的。本发明树脂的Tg通常高于未按本发明改性的树脂5℃，优选高10℃，更优选高于未改性树脂15℃。在某些情况下，本发明树脂的Tg可高于未改性树脂达50℃之多。
对制得的丙烯酸酯化的酸官能化树脂进行酸值、溶液粘度和固体含量分析。
由下述实施例制备的树脂组合物和它们的性能汇于表I和表II中。
实施例1-6
步骤1：优化反应：制备聚环氧树脂/多异氰酸酯共聚物的一般步骤
在该步骤中，以环氧树脂例如液态环氧线形酚醛清漆(LEN)树脂(如D.E.NTM 438或D.E.NTM 431，购自The Dow Chemical Company)与异氰酸酯化合物例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)进行优化反应来制备聚环氧树脂/多异氰酸酯共聚物，具体步骤如下：将置于装有电驱动机械搅拌器、空气和氮气进气管、取样孔、冷凝器和热电偶的1升有法兰顶的玻璃反应器中的环氧树脂在氮气吹扫下加热至100℃，向环氧树脂添加1500ppm(以总固体：环氧树脂加MDI计)的1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7、反应催化剂(如AMICURETM DBU-E，购自Anchor)，然后将混合物加热至130℃-140℃。MDI(如ISONATETMM143，购自The Dow Chemical Company)经加料漏斗在5分钟(如对D.E.N.438来说)-60分钟(如对D.E.N.431来说)-120分钟(如对D.E.N.330来说)内分次加至反应器内的环氧树脂中，具体的添加时间随MDI的添加量和所用反应器的大小而定。反应温度由于反应热而升高到至少150℃(如对D.E.N.438来说)或165℃(如对D.E.N.431来说)或180℃(如对D.E.N.330来说)。加料完毕后，反应混合物仍需在上述反应温度下保温至少1小时，直至所得共聚物达到理论环氧当量(EEW)值。该反应过程在例如美国专利5112932中已有详细说明。所得共聚物树脂供丙烯酸酯化反应用。
步骤2：丙烯酸酯化反应：优化树脂的丙烯酸酯化反应的一般步骤
在本步骤中，由上述步骤1得到的优化树脂与丙烯酸进行丙烯酸酯化反应的步骤如下：由上述步骤1得到的树脂溶液再以DOWANOLTMPMA进行稀释，释释剂的用量按得到环氧丙烯酸酯溶液的固含量恒定为75％计算而得。在丙烯酸酯化期间，停止氮气吹扫而代之以通过玻璃管插棒向反应混合物鼓入空气泡。通入空气的流速为2-3个气泡/秒，并添加400ppm(以丙烯酸酯化的固体计)氢醌阻聚剂，随后添加所需量的丙烯酸(0.98摩尔酸/当量环氧)，然后向反应器添加900ppm(以丙烯酸酯化的固体计)的33％CrCl3·6H2O水溶液的酯化催化剂，将温度缓慢升至反应温度：120℃-125℃，由于该反应是放热反应，应小心避免过热。丙烯酸酯化反应需继续至残余酸降至0.5％(以固含量计)以下，丙烯酸酯化反应的整个反应时间为3-4小时。然后将反应介质冷却至105℃，向反应器添加250ppm(以固含量计)4-甲氧基酚(MEHQ)，停止通入空气。制得的丙烯酸酯化的树脂溶液供半酯化反应用。
步骤3：酯化反应：丙烯酸酯化的优化树脂形成半酯的酯化反应的一般步骤
在本步骤中，由上述步骤2得到的丙烯酸酯化树脂与酸酐(如甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA))反应进行酯化反应生成半酯的步骤如下：将由上述步骤2制得的树脂溶液再用DOWANOLTM PMA稀释以调整溶液的最后固含量至70％(对最高粘度树脂来说，固含量调整至65％)并将溶液的温度保持在105℃，然后将所需量的MHHPA(按得到产物之酸值为90计算)经加液料斗滴入反应器中，接着将750ppm(以最后固含量计)的2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚(一种商标为ANCAMINETM K54的催化剂，购自Air Products)添加到反应器中以催化酸酐-羟基反应。将反应器温度升高到115℃-120℃，让反应继续进行2-3小时，直到树脂的酸值降至90-105。随后冷却制得的树脂至80℃并将其转移至金属容器中备用。
实施例1-4制备的树脂组合物及这些组合物性能的分析结果列于表I中。实施例5和6只进行步骤1和2，采用与实施例1-4相同的优化反应步骤(步骤1)和丙烯酸酯化反应步骤(步骤2)，这两实施例所得的结果也列在表I中。
对照实施例A
本实施例除采用D.E.N.TM 438、没有进行环氧树脂与MDI进行优化反应步骤外，其余步骤按与实施例1-4相同的步骤进行。对照实施例A的结果列于表I中。
对照实施例B
本实施例除采用软化点为79℃的环氧线形甲酚甲醛清漆树脂(CEN)、没有进行环氧线形酚醛清漆树脂与MDI的优化反应步骤外，其余步骤按与实施例1-4相同的步骤进行。对照实施例B的结果列于表I中。
                                   表I
             LEN/MDI和LER/MDI加合物以及由此制得的阻焊剂掩膜树脂的组成与特征
实施例 1 2 3 4 5 6 对照实施例A 对照实施例B
 LEN/MDI重量比     92.5/7.5     91.5/8.5     85/15     81/19     79/21     78/22     100/0     100/0
 优化反应
 D.E.N.TM438     326.9     330.0     372.4
 D.E.N.TM431     320.5
 D.E.R.TM354     315.0
 D.E.R.TM330     315.0     395     390
 CEN树脂软化点79℃     383.9
 ISONATETM M1 43(1)     26.5     30.6     56.5     73.9     110
 PAPITM27(1)     105
 AMICURETMDBU-E(2)(ppm以固体计)     1500     1500     1500     1500
                            表I(续)
优化树脂分析
％环氧树脂     19.48     19.15     15.66     13.36     12.25     11.16     23.89     21.39
EEW     220     225     275     322     351     385     180     201
熔体粘度(120℃，mPa.s)     3040     4760     3840     3680     -     -     150     5840
树脂Tg(℃)     25.8     27.4     29.8     27.8     43     49     7.4     37.3
Mettler软化点(℃)     69.1     73.4     74.3     73.6     98     100     39.2     79.0
丙烯酸酯化反应
DOWANOLTM PMA(3)     117.4     158.2     158.2     158.2     257     253.5     133.3
氢醌(ppm以固体计)     400     400     400     400     400     400     400     400
丙烯酸     115.7     114.0     97.6     85.7     99.6     91.4     149.2     137.7
CrCl3·6H2O(33％水溶液)ppm以乙烯基环氧树脂(VER)计     900     900     900     900     900     900     900     900
％环氧树脂     0.39     0.52     0.38     0.52     0.51     0.62     0.36     0.42
％酸     0.18     0.38     0.24     0.33     0.08     0.27     0.25     0.29
MEHQ(4)ppm以VER计     250     250     250     250     250     250     250     250
                                 表I(续)
半酯反应
DOWANOLTM PMA(3)     161.1     120.4     120.3     120.4     175.5     100
MHHPA(5)     180.9     175.4     175.4     175.4     178.4     178.4
ANCAMINETMK54(6)(ppm以固体计)     750     750     750     750     750     750
DOWANOLTM PMA(3)     71.4     71.4     71.5     71.4     124.5     66.7
成品树脂分析
固含量(％)     65     65     65     65     60     60     70     70
溶液粘度(厘斯，40℃)     4565     5770     4010     3970     -     -     3130     13310
酸值(以固体计)     96.4     94.5     94.8     102     0.08     0.27     87     90
(1)Isonate M143    ＝亚甲基二苯基二异氰酸酯，购自The Dow Chemical CompanyPAPI 27         ＝亚甲基二苯基二异氰酸酯，购自The Dow Chemical Company(2)AMICURE DBU-E   ＝1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，购自Anchor(3)DOWANOLTM PMA  ＝甲氧基乙酸丙酯(4)MEHQ            ＝氢醌单甲基醚(5)MHHPA           ＝甲基六氢邻苯二甲酸酐(6)ANCAMINE K54    ＝2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚
实施例7和8
步骤1：优化反应：制备聚环氧化物/胺共聚物的一般步骤
在本步骤中，以环氧树脂例如液态环氧线形酚醛清漆(LEN)树脂(如D.E.N.TM 438，购自The Dow Chemical Company)与胺化合物例如2，6-二甲基环己胺(2，6-DMCH)进行优化反应来制备聚环氧化物/胺共聚物的步骤如下：反应器用氮气吹扫并保持惰性气氛。将环氧树脂(例如D.E.N.TM 438)预热至80℃，然后将475克预热过的环氧树脂加到反应器中并加热到90℃。在每分钟80转(rpm)的搅拌下，经反应器的加液漏斗向环氧树脂添加25克2，6-DMCH，反应器内温度升至130℃并使反应继续进行2.0小时，直到环氧分析显示反应完全为止。例如，对于D.E.N.TM438与2，6-DMCH(重量比为95∶5)进行反应所得树脂的环氧分析的EEW值(对胺校正)为218.8，(理论EEW为222.6)。在树脂以167克溶剂如DOWANOLTM PMA(The Dow ChemicalCompany的商标)稀释至固含量为75％前，取固体树脂试样供分析。制得的树脂冷却至105℃后，该树脂可供进一步丙烯酸酯化反应用。
采用重量比为95∶5和94∶6的D.E.N.TM 438与2，6-DMCH进行上述步骤。采用重量比为95∶5的D.E.N.TM 438与2，6-DMCH反应得到的优化树脂的EEW为218.8(理论EEW为222.6)，采用重量比为94∶6的D.E.N.438与2，6-DMCH反应得到的优化树脂的EEW为228.2(理论EEW为233.8)。实施例7和8制备的两种优化树脂的分析结果列于表II中。
步骤2：丙烯酸酯化反应：优化树脂的丙烯酸酯化反应的一般步骤
在本实施例中采用的丙烯酸酯化反应步骤2是与实施例1-6的步骤2相同的。树脂的分析结果列于表II中。
步骤3：酯化反应：丙烯酸酯化的优化树脂形成半酯的酯化反应的一般步骤
在本实施例中采用的酯化反应步骤3是与实施例1-6的步骤3相同的。树脂的分析结果列于表II中。
实施例9
步骤1：优化反应：制备聚环氧化物/胺共聚物的一般步骤
在本步骤中，以环氧树脂例如液态环氧线形酚醛清漆(LEN)树脂(D.E.N.TM 438，购自The Dow Chemical Company)与胺化合物如对氨基苯磺酰胺进行优化反应来制备聚环氧化物/胺共聚物。在本实施例中，D.E.N.TM 438按分子量计与对氨基苯磺酰胺以94∶6(重量比)进行优化反应。按伯胺完全反应计算最后的理论EEW值，正如大家所知，酰胺基团与环氧的反应速率很慢因而需要在高温下反应。LEN与对氨基苯磺酰胺进行优化反应的步骤如下：反应器用氮气吹扫并保持惰性气氛。将环氧树脂(如D.E.N.TM 438)预热至80℃，然后将501克经预热的D.E.N.TM438添加到反应器中并加热到105℃。在80rpm的搅拌下，将32克对氨基苯磺酰胺粉末缓慢地导入反应器中，直至对氨基苯磺酰胺完全溶解。反应器内温度升高至130℃，使反应继续进行3小时，直至环氧分析显示反应已完全为止。在本实施例中，制得的环氧树脂的EEW值(对胺校正)为221.1(理论EEW为221)。在树脂以178克溶剂如DOWANOLTMPMA稀释至固含量为75％前，取固体树脂试样以供分析。制得的树脂冷却至105℃后，该树脂可供进一步丙烯酸酯化反应用。树脂的分析结果列于表II中。
步骤2：丙烯酸酯化反应：优化树脂的丙烯酸酯化反应的一般步骤
在本实施例中采用的丙烯酸酯化反应步骤2与实施例1-6的步骤2是相同的。树脂的分析结果列于表II中。
步骤3：酯化反应：丙烯酸酯化的优化树脂形成半酯的酯化反应的一般步骤
在本实施例中采用的酯化反应步骤3是与实施例1-6的步骤3相同的。树脂的分析结果列于表II中。
对照实施例C
本实施例除采用环氧树脂D.E.N.TM 439、没有进行环氧树脂与胺的优化反应步骤外，其余步骤按与实施例7-8相同的步骤进行。对照实施例C的结果列于下表II中。
                        表II
   LEN/胺加合物及由此制得的阻焊剂掩膜树脂的组成与特征
实施例   7     7     9   对照实施例
LEN/胺重量比 95/5     94/6     94/6   100/0
优化反应
D.E.N.TM 438 475.0     570.0     501.0
D.E.N.TM 439   500.0
2，6-DMCH(1) 25.0     30.0
对氨基苯磺酰胺     32.0
优化树脂分析
％环氧树脂 19.65     18.84     19.45   21.72
熔体粘度(120℃，毫帕·秒) 610     980     1460   470
树脂Tg(℃) 20.5     22.4     26.6   13.9
Mettler软化点(℃) 56.4     61.3     64.2   49.4
丙烯酸酯化树脂
DOWANOLTM PMA(2) 220   未丙烯酸酯化     235   170
氢醌，ppm以VER计 400     -     400   400
                    表II(续)
   LEN/胺加合物及由此制得的阻焊剂掩膜树脂的组成与特征
丙烯酸 160 -  172  178.5
CrCl3·6H2O(33％水溶液)ppm以VER计 900 -  900  900
％环氧树脂 0.44 -  0.36
％酸 0.27 -  0.22
MEHQ(3)ppm以VER计 250 -  250  250
半酯反应
DOWANOLTMPMA(2) 167 -  178  228.0
MHHPA(4) 244 -  260  250.5
ANCAMINETMK54(5)(ppm以固体计) 750 -  750  750
DOWANOLTMPMA(2) -
成品树脂分析
固含量(％) 70 -  70  70
溶液粘度(厘斯Cannon Fenske 40℃) 6557 -
酸值，以固体计 90.8 -  92.0
(1)2，6-DMCH     ＝2，6-二甲基环己胺(2)DOWANOLTMPMA ＝甲氧丙基乙酸酯(3)MEHQ          ＝氢醌单甲醚(4)MHHPA         ＝甲基六氢邻苯二甲酸酐(5)ANCAMINE K54  ＝2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚
实施例10
对下列两种阻焊剂掩膜树脂溶液进行贮存寿命稳定性的加速试验：
(1)、实施例2的树脂，及
(2)、实施例7的树脂。
上列树脂贮存寿命稳定性加速试验的测定方法如下：
将阻焊剂掩膜树脂溶液充入100毫升玻璃瓶中至达到该瓶容积的95％，然后用一螺旋盖封闭，最后置于内部温度控制在50℃±1℃的稳定性试验炉中。这两种阻焊剂掩膜树脂溶液的稳定性是由每隔5-10天测得的粘度与其起始粘度相比较的增加值来确定的，其中粘度测定是按CanonFenske(C.F.)粘度测定法(ASTM-D445)，在控温40℃的水浴中进行的。
结果40℃的C.F.粘度 实施例2树脂 实施例7树脂
起始粘度 5971厘斯 6417厘斯
50℃下5天后 6127厘斯+2.6％ 6554厘斯+2.1％
50℃下12天后 6226厘斯+4.3％ 6684厘斯+4.2％
50℃下20天后 6400厘斯+7.2％ 6782厘斯+5.7％
50℃下33天后 6524厘斯+9.3％ 6874厘斯+7.1％
50℃下56天后 6722厘斯+12.6％ 7011厘斯+9.3％
50℃下75天后 6921厘斯+15.9％ 7173厘斯+11.8％
这些数据说明了这两种树脂在室温环境下储存时，其贮存寿命至少为6个月。
实施例11
阻焊剂掩膜透明涂料的制备
采用下列三种树脂制备阻焊剂掩膜透明涂料：
1.样品A：D.E.NTM 438经ISONATETM M143改性、被完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值(AV)＝96.4，用DowanolTM PMA稀释成固含量为70％的溶液。
2.样品B：CEN经完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值AV＝87，用DowanolTM PMA稀释成固含量为70％的溶液，
3.样品C：LEN(D.E.NTM 438)经完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值AV＝86，用DowanolTMPMA稀释成固含量为70％的溶液。
将上述每种树脂配制成如表III中所列的由A组分与B组分组成的双组分阻焊剂掩膜透明涂料，配制该双组分透明涂料的一般方法可在如英国专利2273707中找到。
表III
    A组分     B组分
可光固化树脂(样品A，B或C)70％固含量 70.0 CEN固态线形酚醛环氧树脂，软化点＝75℃ 32.9
 IrgacureTM651光引发剂，Ciba.Geigy 7.5 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应稀释剂 16.0
XanthoneTM ITX增敏剂，Lambert Ltd. 1.3 滑石粉填料，Harwick 27.0
ModaflowTM助流剂，Monsanto 1.6 DowanolTM PMA溶剂，Dow化学公司 24.0
100.0
Talc滑石粉，填料，Harwick 13.1
2-乙基-4-甲基咪唑硬化剂催化剂，BASF 0.8
N-甲基吡咯烷酮，反应性稀释剂，BASF 0.8
微粉化双氰胺，硬化剂，Anchor 0.2
DowanolTM PMA溶剂，Dow化学公司二氧化硅分散助剂颜料二氧化铬 7.10.45.0
100.0
混合2份A组分与1份B组分(全部组分都经球磨机分散)形成阻焊剂掩膜透明涂料。由该透明涂料制成试验涂层并对每种涂层的性能作出评价。
试验顺序/涂层比较方法
A.用棒刮涂法将透明涂料层(75微米)涂敷在(1)金属样板上和(2)裸FR-4板(ED 130，由Allied Signal Laminate Systems GmbH，Germany提供)上。
B.预烘烤：每块样板在120℃加热5分钟，然后将每块样板放在35℃的热板上10分钟。
试验1：粘着性，本试验给出塑性等级。需要达到硬的等级，这样才能在曝光过程中，成象的底片放置在样板表面上时不会粘着在涂层上。
C.使样板以5.8米/秒速度在氢灯下曝光1次、2次、3次、4次、5次、7次和9次。
试验2：对样板的棱角进行甲乙酮(MEK)耐擦试验。本试验可以给出感光速率的相对等级，要求经最少次数曝光后有好的MEK耐擦等级，由此表示光聚合反应快。一般来说，本发明树脂的光聚合速率较未改性树脂高5％，优选为10％-50％。
D.后烘烤：每块样板在140℃加热90分钟。
试验3：MEK耐擦试验，本试验说明树脂在样板基体上的固化/附着程度。
试验4：按ASTM D 3359-83方法B在涂敷涂料的FR-4板上进行划格法附着力试验。在本试验中，结果以00为最好，而55为最差。一般来说，本发明涂料的划格法附着力试验结果为00-11。
试验5：按ASTM D 2794-84方法对已涂敷涂料的金属样板进行冲击试验(采用1千克，可变高度落球)该试验能进一步说明涂层在样板基体上的附着力和完整性。
上述试验的结果列在下列表IV中。这些结果显示：从附着力看，用只经MDI改性的D.E.N.TM 438制成的树脂样品与CEN基体系有相同的数量级(如果不是更好的话)，但有较高的感光速率。
                              表IV
试验 样品B对照实施例(CEN基) 样品C对照实施例(LEN基) 样品A(MDI-改性树脂)
  1   硬   软   硬
  2   50(5’后)   50(6’后)   50(4’后)
  3   ＞200   ＞200   ＞200
  4   少许剥离   剥离   未剥离
  5   1242   1132   1492
  说明：1、灯曝光Y次后经受X次耐擦试验2、3次测量平均值，单位：英寸磅

Claims (15)

1.一种用作可光固化树脂组合物中间体的丙烯酸酯化的环氧树脂组合物，该组合物包含(a)与(b)的反应产物：
(a)由下面(i)与(ii)反应制备的环氧加合物：
  (i).具有两种或两种以上环氧化物的环氧树脂，
  (ii).含氮的单体化合物
(b)不饱和羧酸。
2.权利要求1的组合物，其中环氧树脂是环氧线形酚醛清漆树脂。
3.权利要求1的组合物，其中含氮化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.权利要求1的组合物，其中含氮化合物是甲苯二异氰酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中含氮化合物是对氨基苯磺酰胺。
6.权利要求1的组合物，其中含氮化合物是2，6-二甲基环己胺。
7.一种用作可光固化树脂组合物的半酯树脂组合物，该组合物包含(a)与(b)的反应产物：
(a)权利要求1-6中任何一项丙烯酸酯化环氧树脂，
(b)酸酐化合物。
8.权利要求7的半酯树脂，其中酸酐是琥珀酸酐。
9.权利要求7的半酯树脂，其中酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐。
10.一种可光固化组合物，该组合物包含下列(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各成分的混合物，
(a)、权利要求7的半酯树脂，
(b)、光引发剂，
(c)、增敏剂，
(d)、硬化剂催化剂，
(e)、固态环氧线形酚醛清漆树脂，以及
一种反应性稀释剂。
11.一种制备丙烯酸酯化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括下述(a)与(b)的反应步骤：
(a)、由下述(i)与(ii)反应制备的环氧加合物：
  (i)、含两种或两种以上环氧化合物的环氧树脂，
  (ii)、含氮的单体化合物，
(b)、不饱和羧酸。
12.一种制备用作可光固化树脂组合物的半酯树脂组合物的方法，该方法包括下述(a)与(b)的反应步骤：
(a)、丙烯酸酯化的环氧树脂，
(b)、酸酐化合物。
13.一种制备可光固化组合物的方法，该方法包括下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合步骤：
(a)、半酯环氧树脂，
(b)、光引发剂，
(c)、增敏剂，
(d)、硬化剂催化剂，
(e)、固态环氧线形酚醛清漆树脂，
(f)、反应性稀释剂。
14.一种涂敷在基材上的固化涂层，该涂层包括(a)权利要求10的可光固化组合物与(b)固化能源相互作用的产物。
15.权利要求14的涂层，其中固化能源选自紫外光、红外光和热源。
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