KR20010020207A - 광경화성 피막용 질소-함유 에폭시 수지 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 에폭시 노볼락 수지와 같은 에폭시 수지를 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 질소-함유 화합물로 개질시킨 다음, 개질된 에폭시 수지를 아크릴산과 같은 아크릴화 물질로 아크릴화시키고, 이어서 노볼락 아크릴레이트와 같은 개질된 아크릴화 에폭시 수지를 무수 메틸헥사하이드로프탈산과 같은 무수물로 에스테르화시킴으로써 제조되는, 땜납 마스크 피복제와 같은 광화상 피막 용도에 적합한 신규 질소-함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화성 피막용 질소-함유 에폭시 수지 {Nitrogen-containing epoxy resins for photocurable coating applications}
본 발명은 땜납 마스크 피복제와 같은 포토레지스트 물질을 포함한 광경화성 조성물에 사용하기에 적합한 신규 질소-함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
문헌[참조: 캐나다 특허 출원 공보 제2,127,203호]에는 포토레지스트 제형물에 사용하기 위한 고분자량의 에폭시 아크릴레이트 및 카복실 그룹-함유 에폭시 아크릴레이트가 기술되어 있다.
문헌[참조: 캐나다 특허 출원 공보 제2,127,238호]에는 인쇄 회로판 피복용 및 땜납 마스크 제조용과 같이, 포토레지스트로서 사용하기 위한 광중합성 조성물이 기술되어 있다.
개질된 에폭시 노볼락 수지가 질소 원소를 함유하는 경우, (1) 신규 광중합성 조성물을 제조하는데 유용한 신규 중간체 조성물 및 (2) 예를 들어, 기판에 대한 접착력이 개선되고 광속이 높은 개질된 에폭시 노볼락 수지 제형물을 포함하는 신규 광중합성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 가지 양태는
(a) (ⅰ) 둘 이상의 에폭사이드를 갖는 에폭시 수지와
(ⅱ) 질소-함유 단량체 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시 부가물과
(b) 불포화 카복실산을 반응시킴으로써 제조되는, 광경화성 수지 조성물에 대한 중간체로서 유용한 아크릴화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 상기 아크릴화 에폭시 수지와
(b) 무수 화합물을 반응시킴으로써 제조되는, 광경화성 수지 조성물에 유용한 반-에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는
(a) 상기 반-에스테르 수지;
(b) 광개시제;
(c) 증감제;
(d) 경화제 촉매;
(e) 고상 에폭시 노볼락 수지; 및
(f) 반응성 희석제를 혼합시킴으로써 제조되는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은
(a) (ⅰ) 둘 이상의 에폭사이드를 갖는 에폭시 수지와
(ⅱ) 질소-함유 단량체 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시 부가물과
(b) 불포화 카복실산을 반응시킴을 포함하는 아크릴화 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은
(a) 상기 아크릴화 에폭시 수지와
(b) 무수 화합물을 반응시킴을 포함하는, 광경화성 수지 조성물에 유용한 반-에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양상은
(a) 상기 반-에스테르 수지;
(b) 광개시제;
(c) 증감제;
(d) 경화제 촉매;
(e) 고상 에폭시 노볼락 수지; 및
(f) 반응성 희석제를 혼합시킴을 포함하는 광경화성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양상은 (a) 상기 광경화성 조성물 및 (b) 방사선 에너지원, 예를 들어, 전자 빔, 자외선(UV), 초단파, 적외선 또는 열과 같은 경화 공급원을 포함하는 기판상의 경화 피막과 같은 경화 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 예를 들어, (a) 에폭시 노볼락, 예를 들어, D.E.N.TM438[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)] 및 (b) 질소-함유 화합물, 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 설파닐아미드 및 2,6-디메틸사이클로헥실아민의 선단된(advanced) 생성물로부터 수득된 질소 원소-함유 에폭시 수지를 기재로 하는 땜납 마스크 피복제와 같은 포토레지스트 물질에 관한 것이다.
땜납 마스크 용도의 광화상 에폭시 중합체에 요구되는 주요 특성 중 하나는 기재 에폭시 중합체의 연화점이 50℃ 이상이라는 점이다. 본 발명의 선단 에폭시 부가물, 즉, 본 발명의 질소 원소 개질된 에폭시 수지의 연화점 및 분자량은 미개질 에폭시 수지보다 높다. 예를 들어, 본 발명의 질소 원소 개질된 에폭시 수지의 연화점과 미개질 에폭시 수지의 연화점과의 차는 10℃ 내지 60℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 이상일 수 있다. 본 발명의 질소 원소 개질된 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)에 의해 측정된 바와 같은 분자량과 미개질 에폭시 수지의 분자량과의 차(△)는 15 EEW 내지 250 EEW △분자량 이상, 바람직하게는 20 EEW 내지 160 EEW 이상, 보다 바람직하게는 25 EEW 내지 120 EEW 이상, 보다 더 바람직하게는 30 EEW 내지 80 EEW 이상일 수 있다.
또한, 개질된 에폭시-작용성 수지, 예를 들어, 폴리이소시아네이트-개질된 에폭시 수지는 피복 기판에 대한 개선된 접착력 및 미개질-에폭시 수지(예를 들면, 크레졸 노볼락 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지)보다 높은 광속을 나타내는 것으로 보여진다. 예를 들어, 본 발명의 질소 원소 개질된 에폭시 수지의 접착력과 미개질 에폭시 수지의 접착력과의 차는 5% 내지 50% 이상, 바람직하게는 10% 내지 30% 이상일 수 있다. 본 발명의 질소 원소 개질된 에폭시 수지의 광속과 미개질 에폭시 수지의 광속과의 차는 10% 내지 100% 이상, 바람직하게는 20% 내지 50% 이상일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유리하게는 에폭시 수지 조성물이 개질되어 질소 원소를 함유하는 경우에 기판으로의 개선된 접착력 및 고도의 광속을 제공한다.
본 발명에 따라서, 폴리에폭사이드 수지 화합물 및 질소-함유 선단 단량체 화합물의 부가물의 특정 반응 생성물은 뜻하지 않게 본 발명의 이러한 조성물이 포토레지스트 수지 조성물의 제조시 조성물로서 사용되는 경우에 유용한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 출발 물질은 함께 반응하여 질소-함유 개질된 선단 폴리에폭사이드 수지를 형성하는 (a) 폴리에폭사이드 수지 및 (b) 질소-함유 선단 단량체 화합물을 포함한다. 선단 폴리에폭사이드는 유리하게는 증가된 연화점, 예를 들어, 50℃ 이상의 연화점을 갖는다. 선단 폴리에폭사이드가 형성된 후, 선단 폴리에폭사이드가 아크릴화된 다음, 무수물이 개질되어 수용액과 함께 석판인쇄술로 현상될 수 있는 유리-라디칼 광경화성 수지를 생성한다. 이러한 광경화성 수지 생성물은 특히 땜납 마스크의 제조를 위한 전자 피복 산업에 유용하다.
본 발명의 수행에 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 적합하게는 하나 이상의 1,2-에폭시 그룹을 포함하는 화합물이다. 일반적으로, 폴리에폭사이드 화합물은 하나 이상의 1,2-에폭시 그룹을 포함하는 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이다. 폴리에폭사이드 화합물은 저급 알킬 및 할로겐과 같은 선단 중합체의 질소-함유 그룹과는 비반응성인 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 당해 기술 분야에 익히 알려져 있다. 본 발명의 수행에 유용한 예증적인 폴리에폭사이드 화합물은 문헌[참조: the Handbook of Epoxy Resins, by H. E. Lee and K. Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York 및 미국 특허 제4,066,628호]에 기술되어 있다.
본 발명의 수행시 사용될 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 Ⅰ의 폴리에폭사이드이다. 바람직하게는, 에폭시 노볼락 수지 및 디에폭사이드 수지가 본 발명에 사용된다.
상기식에서,
"R"은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고,
"n"은 1 내지 10의 평균값을 갖는다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭사이드는 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상적으로 비스페놀 A로서 언급됨)의 디글리시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판(통상적으로 테트라브로모비스페놀 A로서 언급됨)의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 유용한 디에폭사이드는 또한 예를 들어, 4,4'-디하이드록시-알파-메틸스틸벤(DHAMS)의 디글리시딜 에테르 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BHPF)의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 둘 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물이 또한 본 발명의 수행시 사용될 수 있다.
본 발명의 수행시 사용되는 보다 바람직한 폴리에폭사이드는 에폭시 노볼락 수지이다. 에폭시 노볼락 수지(종종 에폭시 페놀 노볼락 수지와 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 둘 다 포함하는 용어인 에폭시화 노볼락 수지로서 언급됨)는 하기 화학식 Ⅱ의 폴리에폭시 화합물이다.
상기식에서,
"R"은 수소 원자 또는 저급 알킬, 예를 들어, 메틸 그룹이고,
"n"은 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
에폭시 노볼락 수지(에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는 예를 들면, 상표명 D.E.N.TM, 쿠아트렉스(QUATREX)TM, 그릴로니트(Grilonit)TM(ESN) 및 아랄다이트(Araldite)TM(ECN)로 시중에서 손쉽게 구입할 수 있다. 시판 중인 제품은 일반적으로 상기 화학식의 각종 부류의 혼합물을 포함하고 이러한 혼합물을 특징 지우는 편법은 각종 부류에 대한 n 값의 평균, n'를 참고로 하는 것이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 n'의 값이 2.05 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 5인 수지이다.
본 발명의 수행에 유용한 질소-함유 선단 단량체는 이소시아네이트, 아민 및 아미드로부터 선택된다.
본 발명의 수행에 유용한 질소-함유 선단 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제5,112,932호]에 기술된 바와 같은 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈을 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI)와 이의 이성체 및 MDI의 작용성 동족체(통상적으로 "중합체성 MDI"로서 지칭됨)이다. 본 발명에 또한 유용한 이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이의 이성체를 포함한다.
본 발명의 수행에 유용한 질소-함유 선단 단량체는 또한 예를 들면, 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 2개의 N-H 결합을 갖는 에폭시-말단 아민 화합물을 형성하는 아민- 또는 아미노 아미드-함유 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 아민-함유 화합물은 예를 들면, 화학식 R-NH2(여기서, R은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이다)의 1가-1급 아민; 화학식 R-NH-R'-NH-R"(여기서, R, R' 및 R"는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이다)의 2가-2급 아민; 및 N 원자 중 하나 또는 둘 다가와 같은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물의 일부인 헤테로사이클릭 2가-2급 아민을 포함한다.
반응도의 원인에 대해, 그리고 2가 작용성 아민과의 에폭시 선단 반응을 보다 잘 조절하기 위해, 입체 장애 아민 그룹을 갖는 2가-2급 아민 또는 1급 아민이 예를 들어, 2,6-디메틸사이클로헥실아민 또는 2,6-크실리덴(1-아미노-2,6-디메틸벤젠)으로서 바람직하다.
본 발명에서 선단 단량체로서 유용한 아미노 아미드-함유 화합물은 예를 들면, 카복실산 및 아미드의 유도체 뿐만 아니라 부가적으로 1개의 1급 아미노 그룹 또는 2개의 2급 아미노 그룹을 갖는 설폰산 아미드의 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 바람직한 예는 아미노-아릴 카복실산 아미드 및 아미노-아릴설폰아미드이다. 이러한 그룹의 바람직한 화합물은 예를 들면, 설파닐아미드(4-아미노 벤질설폰산 아미드)이다.
선단 폴리에폭사이드 수지가 폴리에폭사이드를 상기된 바와 같은 질소-함유 선단 단량체와 반응시킴으로써 수득된 후, 선단 폴리에폭사이드는 아크릴화되어 에폭시 아크릴레이트를 형성한다. 선단 에폭시 수지의 아크릴화는 바람직하게는 불포화 카복실산, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 수행된다. 보다 바람직하게는, 아크릴산이 본 발명에 사용된다. 또 다른 아크릴화 물질은 예를 들면, 트랜스-3-페닐 아크릴산을 포함한다.
에폭시 아크릴레이트 수지가 선단 폴리에폭사이드를 상기된 바와 같은 아크릴화 물질과 반응시킴으로써 수득된 후, 에폭시 아크릴레이트 수지는 불포화 또는 포화 무수물과 에스테르화되어 반-에스테르를 형성한다. 본 발명의 수행에 유용한 무수물은 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 알케닐, 무수 도데세닐숙신산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 프탈산 및 무수 메틸헥사하이드로프탈산(MHHPA)을 포함하는, 문헌[참조: the Handbook of Epoxy Resins, by Lee and Neville in Page 12-6]에 기술된 포화 카복실산 무수물을 그 예로서 포함한다. 에폭시 아크릴레이트 수지의 반-에스테르로의 무수물 에스테르화 반응은 바람직하게는 MHHPA를 사용하여 수행된다.
상기된 무수물 개질된 선단 에폭시 수지 아크릴레이트는 포토레지스트 물질로서 사용될 수 있는 생성물이다. 포토레지스트 물질은 예를 들면, 땜납 마스크 용도 및 부식 레지스트 용도의 광화상 수지를 포함한다. 또 다른 포토레지스트 물질은 예를 들면, 도금 레지스트를 포함한다.
본 발명의 광경화성 조성물의 제조방법은 (1) 폴리에폭사이드 수지 및 질소-함유 선단 단량체 화합물을 함께 반응시켜 질소-함유 개질된 선단 폴리에폭사이드 수지를 형성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 선단 폴리에폭사이드를 아크릴화 물질과 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 에폭시 아크릴레이트 수지를 불포화 또는 포화 무수물과 반응시켜 반-에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 광화상 피복 용도에 유용한 질소-함유 에폭시 수지는 (1) 저분자량 에폭시 노볼락 수지를 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 질소-함유 화합물과 함께 선단시키는 단계, (2) 선단 에폭시 노볼락 수지를 아크릴산과 함께 충분히 아크릴화시키는 단계, 및 (3) 아크릴화 수지를 무수 메틸헥사하이드로프탈산과 함께 반-에스테르로 에스테르화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정 단계는 일반적으로 반응 조건, 즉, 반응이 수행되도록 하는 온도 및 압력하에 수행된다. 또한, 반응에 역효과를 미치지 않는 성분이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 촉매가 당해 방법의 반응 단계 각각에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시로서, 에폭시 노볼락 수지(들)와 아민-함유 화합물(들)과의 반응과 같은 선단 반응은 에폭시 노볼락 수지를 아민-함유 화합물과 일반적으로 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써 수행되며, 임의로 반응은 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 에폭시 노볼락 수지(들)와 이소시아네이트 화합물(들)과의 반응과 같은 선단 반응은 에폭시 노볼락 수지를 이소시아네이트 화합물과 일반적으로 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수행된다. 선단 반응 단계에 유용한 촉매는 예를 들면, 4급 아민, 포스핀, 이미다졸과 암모늄 및 포스포늄 염을 포함한다. 이러한 반응 단계에 유용한 촉매의 예는 3급 암모늄 및 포스포늄 염, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄 클로라이드; 3급 아민; 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸을 포함하는 치환된 이미다졸; 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN); 치환된 포스핀, 예를 들어, 트리페닐포스핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단계에 유용한 바람직한 촉매는 치환된 이미다졸, 가장 바람직하게는 1-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 DBU 또는 DBN이다. 200℃ 이상에서 선단 반응은 경제적으로 비효율적이며, 60℃ 이하에서 선단 반응은 너무 느려 비효율적이다.
본 발명의 방법 중 아크릴화 단계에서, 반응 온도는 일반적으로 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃이다. 아크릴화 반응 단계는 예를 들어, 선단 에폭시와 아크릴산과의 반응시 촉매를 필요로 한다. 이러한 단계에 유용한 촉매는 예를 들면, 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 포스핀, 예를 들어, 트리페닐포스핀; 이미다졸, 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질, 2-페닐이미다졸; 헤테로사이클릭 아미노 화합물, 예를 들어, 벤조트리아졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸-4-아미노-피리딘; 3급 암모늄 및 포스포늄 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트; 유기 또는 무기 금속 염, 예를 들어, 크롬 클로라이드, 크롬 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아크릴화 반응은 또한 아크릴산과 같은 이중 결합 화합물이 그 자체와 반응 또는 중합하는 것을 정지시키는 억제제를 필요로 한다, 즉, 억제제를 사용하여 라디칼 중합을 방지한다. 아크릴화 단계에 유용한 억제제의 예는 예를 들어, 하이드로퀴논 및 문헌[참조: 미국 특허 제4,413,105호]에 기술된 억제제를 포함한다. 용매는 임의로 아크릴화 반응 단계에 사용되어 반응 혼합물 점도를 조절하고 반응을 보다 잘 조절한다. 예를 들어, 고분자량 물질이 사용되는 경우, 용매가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 단계에 유용한 용매의 예는 예를 들어, 비점이 110℃ 이상이고 당해 조성물의 모든 성분과 반응하지 않는 용매, 예를 들면, 다우아놀(Dowanol)TMPMA 또는 크실렌 또는 톨루엔을 포함한다. 아크릴화 반응 단계는 또한 억제제의 활성화를 보조하기 위해 공기와 같은 산소-함유 스트림의 사용을 필요로 한다.
본 발명의 방법 중 아크릴화 단계는 선단 폴리에폭사이드상의 에폭시 그룹 중 모두 또는 100%가 아크릴산 그룹과 반응하여 에폭시 그룹 중 바람직하게는 75% 내지 100%, 보다 바람직하게는 85% 내지 99%, 가장 바람직하게는 90% 내지 97%를 반응시키도록 수행된다. 아크릴화 반응 단계를 수행하여 수지 중 잔류성 산을 일반적으로 약 1% 미만, 바람직하게는 약 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.2% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1% 미만 제공한다.
선단 아크릴화 에폭시 수지의 에스테르화는 일반적으로 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 또한, 이러한 에스테르화 단계는 예를 들어, 3급 아민, 포스핀, 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 유기 또는 무기산의 금속염을 포함하는 상기 아크릴화 단계에 사용되는 것과 같은 촉매의 존재하에 수행된다. 또한, 용매가 이러한 에스테르화 단계에 임의로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시-함유 용매가 무수물 그룹과 반응할 수 있으므로 사용되는 용매는 하이드록시-함유 용매가 아니다. 에스테르화 반응 단계 동안, 수지는 일반적으로 20 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150, 보다 바람직하게는 80 내지 120, 가장 바람직하게는 90 내지 105의 산 가(acid value)를 함유한다.
본 발명은 또한
(a) 상기된 반-에스테르 수지;
(b) 광개시제;
(c) 증감제;
(d) 경화제 촉매;
(e) 고상 에폭시 노볼락 수지; 및
(f) 반응성 희석제를 함께 혼합시키거나 블렌딩시킴을 포함하는 광경화성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광경화성 물질(에스테르)은 용이한 광개시제의 존재하에 자외선의 작용에 의해 손쉽게 광경화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 광개시제와 함께 상기 정의된 바와 같은 광경화성 물질을 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 또한 일반적으로 예를 들어, 희석제, 착색제 또는 충전제와 같은 또 다른 성분을 함유할 수 있고 사실상 그러하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 사용하기에 적합한 감광제 또는 광개시제는 예를 들어, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디알킬-p-디메틸아민 벤조에이트(디에틸, 아밀/이소아밀 및 에틸 헥실 화합물 포함), 및 2-분해 개시제, 예를 들어, 상표명 다로커(Darocur)TM1173, 이르가쿠어(Irgacure)TM174, 이르가쿠어TM184, 이르가쿠어TM651, 이르가쿠어TM907, 이르가쿠어TM369, 에스아쿠어(Esacure)TMKIP 및 루시린(Lucirin)TM7PO로 시판되는 개시제를 포함한다. 통상적으로, 개시제 시스템은 상기된 바와 같은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 종종 사용되는 희석제의 예는 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트 트리아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 사용될 수 있는 착색제는 프탈로시아닌 그린 및 메틸렌 블루로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 충전제는 예를 들어, 실리카, 벤토나이트 점토, 활석, 알루미나 하이드레이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 광경화성 조성물은 일반적으로 (Ⅰ) 에폭시, (Ⅱ) 희석제, (Ⅲ) 광개시제, 및 (Ⅳ) 착색제를 포함한다. 광경화성 조성물은 적합하게는 (Ⅰ)을 10 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%; (Ⅱ)를 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%; (Ⅲ)을 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%; 및 (Ⅳ)를 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 포함한다.
본 발명의 조성물은 포토레지스트 물질, 예를 들어, 부식 레지스트 및 땜납 마스크 피복제로서 유용하다. 전형적으로, 1-성분 또는 2-성분 시스템이 제조되어 포토레지스트 생성물을 제공할 수 있다. 1-성분 시스템의 예는 문헌[참조: 미국 특허 제5,049,628호, EP 제418011호, WO 제89/07785호 및 EP 제359216호]에 기술되어 있다. 2-성분 시스템의 예는 문헌[참조: 미국 특허 제5,009,982호, GB 제2,273,707호, EP 제292219호 및 EP 제306273호]에 기술되어 있다.
피복제는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같은 기판에 피복된다. 금속 또는 회로판 에폭시 수지 적층물과 같은 기판상의 피복제(또는 종종 언급되는 바와 같은 와니스)는 UV 광선, 적외선 또는 열과 같은 에너지 경화 공급원으로 경화된다. 이어서, 기판상의 경화된 피막은 전자 부품에서 땜납 마스크-피막으로서 사용하기 위해 시험될 수 있다.
본 발명의 조성물은 미개질 에폭시 노볼락 수지보다 높은 연화점 및 높은 분자량 측면에서 개선된다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 개질된 에폭시-작용성 수지는 피복된 기판으로의 접착력이 개선되고 미개질 에폭시 수지(크레졸 노볼락 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지)보다 광속이 높은 것으로 보여진다.
본 발명을 보다 충분히 이해하기 위해, 다음의 실시예는 단지 예증의 방식으로 제시되는 것이지 이로써 제한되는 것은 아니다. 다음의 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는한 중량에 따른다.
다음의 실시예에서 모든 수지 제조는 동일한 실험실 반응기 장치에서 수행된다: 1ℓ 플랜지-상부 유리 반응기에 전기 작동 기계 교반기, 공기 및 질소 유입구, 샘플 포트, 상부 응축기, 액체용 부가 깔때기, 전자 가열 맨틀, 열전지 및 온도 조절기를 장착시킨다.
선단 수지의 제조 후, 선단 수지를 에폭시 당량(EEW), 용융 점도, 연화점 및 유리 전이 온도(Tg)에 대해 분석한다. 용융 점도는 미국 표준 시험법(ASTM) D4287에 의해 측정된다. 일반적으로, 본 발명의 생성물은 미개질 수지보다 50% 이상 높은 용융 점도를 함유한다. 수지의 연화점은 Dow Quality Control Method Number RPM 108C에 의해 측정되는데, 이러한 방법은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 손쉽게 입수가능한 공보에 기술되어 있다. 수지의 Tg는 메틀러 인스트루먼트 아게(Mettler Instrument AG; 스위스)로부터 시판되는 장치인 메틀러 DSC 30을 사용하고 메틀러 DSC 30을 사용하여 10℃/분에서 0℃에서 150℃로 수지의 샘플을 주사시킴으로써 측정된다. 본 발명의 수지의 Tg는 일반적으로 본 발명에 따라 개질되지 않은 수지보다 5℃ 높고, 바람직하게는 미개질 수지보다 10℃, 보다 바람직하게는 15℃ 높다. 일부 예에서, 본 발명의 수지의 Tg는 미개질 수지보다 50℃ 만큼 높을 수 있다.
아크릴화되고 산 작용화된 생성 수지는 산 가, 용액 점도 및 고체 함량에 대해 분석된다.
다음의 실시예에서 제조되는 수지 조성물의 요약 및 이들의 특성은 표 Ⅰ 및 Ⅱ에 기술되어 있다.
실시예 1 내지 6
단계 1: 선단 반응: 폴리에폭시/폴리이소시아네이트 공중합체에 대한 통상의 제조 공정
당해 단계에서, 에폭시 수지, 예를 들어, D.E.N.TM438 또는 D.E.N.TM431[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]과 같은 액상 에폭시 노볼락(LEN) 수지를 이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 선단시켜 다음과 같은 폴리에폭시/폴리이소시아네이트 공중합체를 제조한다: 에폭시 수지를 전기 작동 기계 교반기, 공기 및 질소 유입구, 샘플 포트, 응축기 및 열전지가 장착된 1ℓ 플랜지-상부 유리 반응기에서 질소 퍼즈하에 100℃ 이하로 가열시킨다. 에폭시에 아미쿠어(AMICURE)TMDBU-E[제조원: 앵커(Anchor)]와 같은 반응 촉매인 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데센-7을 전체 고체(에폭시+MDI)를 기준으로 하여 1500ppm 가하고, 혼합물을 130℃ 내지 140℃로 가열시킨다. 이소네이트(ISONATE)TMM143[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]와 같은 MDI를 MDI의 첨가량 및 사용되는 반응기의 크기에 따라 5분(예를 들면, D.E.N. 438에 대해) 내지 60분(예를 들면, D.E.N. 431에 대해), 내지 120분(예를 들면, D.E.R.TM330에 대해) 범위의 시간에 걸쳐 소량씩 반응기내 부가 깔때기를 통해 에폭시 수지에 충전시킨다. 반응을 가열시켜 반응 온도를 150℃ 이상(예를 들면, D.E.N. 438에 대해) 또는 165℃(예를 들면, D.E.N. 431에 대해) 또는 180℃(예를 들면, D.E.R.TM330에 대해) 이하로 승온시킨다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 생성된 공중합체의 이론치 에폭시 당량(EEW)에 도달할 때까지 상기 반응 온도에서 1시간 이상 동안 유지시킨다. 반응 공정은 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제5,112,932호]에 교시되어 있다. 생성된 공중합체 수지를 아크릴화를 위해 준비한다.
단계 2: 아크릴화 반응: 선단 수지의 아크릴화에 대한 통상의 제조 공정
당해 단계에서, 상기 단계 1에서 수득된 선단 수지를 다음과 같이 아크릴산으로 아크릴화시킨다: 상기 단계 1에서 선단 후에 수득된 수지 용액을 에폭시 아크릴레이트의 일정한 75% 고체 용액을 수득하도록 산출된 양의 다우아놀TMPMA로 추가로 희석시킨다. 아크릴화 동안에 질소 퍼즈를 중단시키고 공기를 유리관 플랜저를 통해 반응 혼합물로 발포시킴으로써 대체시킨다. 기류를 1초당 2 내지 3발포의 속도로 출발시키고 하이드로퀴논 억제제 400ppm(아크릴화 고체 기준)을 가한 다음, 요구량(0.98㏖ 산/상응하는 에폭시)의 아크릴산을 가한다. 이어서, CrCl3·6H2O 에스테르화 촉매의 33% 수용액 900ppm(아크릴화 고체 기준)을 반응기에 가하고, 발열로 인한 과열을 막기 위해 온도를 120℃ 내지 125℃의 반응 온도로 서서히 증가시킨다. 잔류성 산의 %가 고체를 기준으로 하여 0.5% 이하로 감소할 때까지 아크릴화 반응을 지속시킨다. 요구되는 총 아크릴화 시간은 3 내지 4시간이다. 이어서, 반응 매체를 105℃로 냉각시키고, 4-메톡시페놀(MEHQ) 250ppm(고체 기준)을 반응기에 가한다. 기류를 정지시킨다. 수득된 아크릴화 수지 용액을 반-에스테르 반응을 위해 준비한다.
단계 3: 에스테르화 반응: 아크릴화 선단 수지의 반-에스테르로의 에스테르화에 대한 통상의 제조 공정
당해 단계에서, 상기 단계 2에서 수득된 아크릴화 수지를 다음과 같이 무수 메틸헥사하이드로프탈산(MHHPA)과 같은 무수물을 사용하여 반-에스테르로 에스테르화시킨다: 상기 단계 2에서 수득된 수지 용액을 다우아놀TMPMA로 추가로 희석시켜 최종 고체 함량을 70%(최고 점도의 수지에 대해 65%)로 조정하고 온도를 105℃에서 유지시킨다. 이어서, 요구량의 MHHPA(산 가 90을 수득하기 위해 산출됨)를 부가 깔때기를 통해 반응기에 적가한다. 이어서, 안카민(ANCAMINE)TMK54[제조원: 에어 프로덕츠(Air Products)]와 같은 촉매인 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 750ppm(최종 고체 기준)을 반응기에 충전시켜 무수물-하이드록시 반응을 촉매시킨다. 반응기의 온도를 115℃ 내지 120℃로 승온시키고 수지의 산 가가 90 내지 105 범위로 감소할 때까지 반응을 2 내지 3시간 동안 지속시킨다. 이어서, 수득된 수지를 80℃로 냉각시키고 저장을 위해 금속 용기로 옮긴다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 수지 조성물과 조성물의 특성에 대한 분석은 표 Ⅰ에 제시되어 있다. 실시예 5 및 6은 단계 1과 2만을 사용하여 수행된다. 실시예 1 내지 4에서와 같은 선단 반응(단계 1)과 아크릴화 반응(단계 2)을 위한 동일 공정이 실시예 5 및 6에 대해 사용되고 이러한 실시예의 결과는 또한 표 Ⅰ에 기술되어 있다.
비교 실시예 A
당해 실시예를 실시예 1 내지 4에서와 동일한 공정을 사용하여 수행하되, 단 MDI를 첨가하여 에폭시를 선단시키지 않는 대신에 D.E.N.TM438을 사용한다. 당해 비교 실시예 A의 결과가 표 Ⅰ에 기술되어 있다.
비교 실시예 B
당해 실시예를 실시예 1 내지 4에서와 동일한 공정을 사용하여 수행하되, 단 MDI를 첨가하여 에폭시 노볼락을 선단시키지 않는 대신에 연화점이 79℃인 크레졸 에폭시 노볼락(CEN)을 사용한다. 당해 비교 실시예 B의 결과가 표 Ⅰ에 기술되어 있다.
LEN/MDI 및 LER/MDI 첨가물과 유도 땜납 마스크 수지의 조성 및 특성
실시예 1 2 3 4 5 6 비교실시예 A 비교실시예 B
LEN/MDI 중량비 92.5/7.5 91.5/8.5 85/15 81/19 79/21 78/22 100/0 100/0
선단 반응
D.E.N.TM438 326.9 330.0 372.4
D.E.N.TM431 320.5
D.E.R.TM354 315.0
D.E.R.TM330 315.0 395 390
연화점이 79℃인CEN수지 383.9
이소네이트TMM143(1) 26.5 30.6 56.5 73.9 110
PAPITM27(1) 105
아미쿠어TMDBU-E(2)(고체기준 ppm) 1500 1500 1500 1500
선단 수지 분석
에폭시 % 19.48 19.15 15.66 13.36 12.25 11.16 23.89 21.39
EEW 220 225 275 322 351 385 180 201
용융 점도(120℃, mPa·s) 3040 4760 3840 3680 - - 150 5840
수지 Tg(℃) 25.8 27.4 29.8 27.8 43 49 7.4 37.3
메틀러 연화점 (℃) 69.1 73.4 74.3 73.6 98 100 39.2 79.0
실시예 1 2 3 4 5 6 비교실시예 A 비교실시예 B
아크릴화 반응
다우아놀TMPMA(3) 117.4 158.2 158.2 158.2 257 253.5 133.3
하이드로퀴논(고체기준 ppm) 400 400 400 400 400 400 400 400
아크릴산 115.7 114.0 97.6 85.7 99.6 91.4 149.2 137.7
CrCl3·6H2O(수중 33%), 비닐 에폭시 수지(VER)기준 ppm 900 900 900 900 900 900 900 900
에폭시 % 0.39 0.52 0.38 0.52 0.51 0.62 0.36 0.42
산 % 0.18 0.38 0.24 0.33 0.08 0.27 0.25 0.29
MEHQ(4), VER 기준 ppm 250 250 250 250 250 250 250 250
반-에스테르 반응
다우아놀TMPMA(3) 161.1 120.4 120.3 120.4 175.5 100
MHHPA(5) 180.9 175.4 175.4 175.4 178.4 178.4
안카민TMK54(6)(고체기준 ppm) 750 750 750 750 750 750
다우아놀TMPMA(3) 71.5 71.4 71.5 71.4 124.5 66.7
최종 수지 분석
고체 함량 (%) 65 65 65 65 60 60 70 70
용액 점도[cSt., 40℃에서 캐논 펜스케(Cannon Fenske)] 4565 5770 4010 3970 - - 3130 13310
산 가 (고체기준) 96.4 94.5 94.8 102 0.08 0.27 87 90
(1) 이소네이트 M143 = 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]PAPI27 = 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니](2) 아미쿠어 DBU-E = 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운덱-7-엔[제조원: 앵커](3) 다우아놀TMPMA = 메톡시 프로필 아세테이트(4) MEHQ = 하이드로퀴논 모노메틸에테르(5) MHHPA = 무수 메틸헥사하이드로프탈산(6) 안카민 K54 = 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
실시예 7 및 8
단계 1: 선단 반응: 폴리에폭사이드/아민 공중합체에 대한 통상의 제조 공정
당해 단계에서, 에폭시 수지, 예를 들어, D.E.N.TM438[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]과 같은 액상 에폭시 노볼락(LEN) 수지를 아민 화합물, 예를 들어, 2,6-디메틸사이클로헥실아민(2,6-DMCH)으로 선단시켜 다음과 같이 폴리에폭사이드/아민 공중합체를 제조한다: 반응기를 질소로 퍼징시켜 불활성 공기를 유지시킨다. 에폭시(예를 들어, D.E.N.TM438)를 80℃로 미리가열시킨 다음, 미리가열된 에폭시 475g을 반응기에 충전시키고 90℃로 가열시킨다. 에폭시에 1분당 80회(rpm)의 교반하에 반응기의 부가 깔때기를 통해 2,6-DMCH 25g을 가한다. 반응기의 내부 온도를 130℃로 승온시키고, 에폭시 분석에 의해 보여지는 바와 같이 완료될 때까지 반응을 2.0시간 동안 지속시킨다. 예를 들어, 95:5의 D.E.N.TM438/2,6-DMCH 중량비를 사용하여 수득된 수지에 대한 에폭시 분석은 EEW(아민에 대해 보정됨)=218.8이다(이론치 EEW=222.6). 수지를 다우아놀TMPMA[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]와 같은 용매 167g을 사용하여 75% 고체로 희석시키기 전에, 수득된 고체 수지의 샘플을 분석을 위해 수집한다. 수득된 수지를 105℃로 냉각시킨 후, 수지를 추가의 아크릴화를 위해 준비한다.
상기 공정을 95:5 및 94:6의 D.E.N.TM438/2,6-DMCH 중량비를 사용하여 수행한다. 95:5의 D.E.N.TM438/2,6-DMCH 중량비를 사용하여 선단 수지에 대해 수득된 EEW는 218.8이다(이론치 EEW=222.6). 94:6의 D.E.N. 438/2,6-DMCH 중량비를 사용하여 선단 수지에 대해 수득된 EEW는 228.2이다(이론치 EEW=233.8). 실시예 7 및 8에서 제조된 2개의 선단 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 기술되어 있다.
단계 2: 아크릴화 반응: 선단 수지의 아크릴화에 대한 통상의 제조 공정
당해 실시예에 사용되는 아크릴화 반응 단계 2는 상기 실시예 1 내지 6에서와 동일하다. 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
단계 3: 에스테르화 반응: 아크릴화 선단 수지의 반-에스테르로의 에스테르화에 대한 통상의 제조 공정
당해 실시예에 사용되는 에스테르화 반응 단계 3은 상기 실시예 1 내지 6에서와 동일하다. 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
실시예 9
단계 1: 선단 반응: 폴리에폭사이드/아민 공중합체에 대한 통상의 제조 공정
당해 단계에서, 에폭시 수지, 예를 들어, D.E.N.TM438[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]과 같은 액상 에폭시 노볼락(LEN) 수지를 아민 화합물, 예를 들어, 설파닐아미드로 선단시켜 폴리에폭사이드/아민 공중합체를 제조한다. 당해 실시예에서, D.E.N.TM438을 94:6의 중량비로 설파닐아미드를 사용하여 분자량에서 선단시킨다. 아미드 그룹은 상당히 느린 속도로 고온에서 에폭시와 반응하는 것으로 알려져 있으므로, 최종 이론치 EEW를 1급 아민의 종결 반응에 대해 산출한다. 설파닐아미드를 사용한 LEN 선단은 다음과 같이 수행된다: 반응기를 질소로 퍼징시켜 불활성 공기를 유지시킨다. 에폭시(예를 들어, D.E.N.TM438)를 80℃로 미리가열시킨 다음, 미리가열된 D.E.N.TM438 501g을 반응기에 충전시키고 105℃로 가열시킨다. 이어서, 설파닐아미드 분말 32g을 완전 용해될 때까지 80rpm의 교반하에 반응기로 서서히 유입시킨다. 반응기의 내부 온도를 130℃로 승온시키고, 반응이 에폭시 분석에 의해 보여지는 바와 같이 완료될 때까지 반응을 3.0시간 동안 지속시킨다. 당해 실시예에서, 수득된 에폭시 수지의 EEW는 EEW(아민에 대해 보정됨)=221.1이다(이론치 EEW=221). 수지를 다우아놀TMPMA와 같은 용매 178g을 사용하여 75% 고체로 희석시키기 전에, 수득된 고체 수지의 샘플을 분석을 위해 수집한다. 수득된 수지를 105℃로 냉각시킨 후, 수지를 추가의 아크릴화를 위해 준비한다. 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 기술되어 있다.
단계 2: 아크릴화 반응: 선단 수지의 아크릴화에 대한 통상의 제조 공정
당해 실시예에 사용되는 아크릴화 반응 단계 2는 상기 실시예 1 내지 6에서와 동일하다. 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
단계 3: 에스테르화 반응: 아크릴화 선단 수지의 반-에스테르로의 에스테르화에 대한 통상의 제조 공정
당해 실시예에 사용되는 에스테르화 반응 단계 3은 상기 실시예 1 내지 6에서와 동일하다. 수지에 대한 분석은 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
비교 실시예 C
당해 실시예를 실시예 7 내지 8에서와 동일한 공정을 사용하여 수행하되, 단 아민을 가하여 에폭시 수지를 선단시키지 않는 대신에 에폭시 수지, D.E.N.TM439를 사용한다. 당해 비교 실시예 C의 결과는 하기 표 Ⅱ에 제시되어 있다.
LEN/아민 첨가물 및 유도 땜납 마스크 수지의 조성 및 특성
실시예 7 7 9 비교실시예 C
LEN/아민 중량비 95/5 94/6 94/6 100/0
선단 반응
D.E.N.TM438 475.0 570.0 501.0
D.E.N.TM439 500.0
2,6-DMCH(1) 25.0 30.0
설파닐아미드 32.0
선단 수지 분석
에폭시 % 19.65 18.84 19.45 21.72
용융 점도(120℃, mPa·s) 610 980 1460 470
수지 Tg(℃) 20.5 22.4 26.6 13.9
메틀러 연화점(℃) 56.4 61.3 64.2 49.4
아크릴화 반응
다우아놀TMPMA(2) 220 아크릴화되지않음 235 170
하이드로퀴논,VER 기준 ppm 400 - 400 400
아크릴산 160 - 172 178.5
CrCl3·6H2O(수중 33%),VER 기준 ppm 900 - 900 900
에폭시 % 0.44 - 0.36
산 % 0.27 - 0.22
MEHQ(3),VER 기준 ppm 250 - 250 250
실시예 7 7 9 비교실시예 C
반-에스테르 반응
다오아놀TMPMA(2) 167 - 178 228.0
MHHPA(4) 244 - 260 250.5
안카민TMK54(5)(고체기준 ppm) 750 - 750 750
다우아놀TMPMA(2) -
최종 수지 분석
고체 함량(%) 70 - 70 70
용액 점도(cSt., 40℃에서 캐논 펜스케) 6557 -
산 가, 고체기준 90.8 92.0
(1) 2,6-DMCH = 2,6-디메틸사이클로헥실아민(2) 다우아놀TMPMA = 메톡시 프로필 아세테이트(3) MEHQ = 하이드로퀴논 모노메틸에테르(4) MHHPA = 무수 메틸헥사하이드로프탈산(5) 안카민 K54 = 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
실시예 10
(1) 실시예 2의 수지; 및
(2) 실시예 7의 수지의 2가지 땜납 마스크 수지 용액에 대한 가속화된 저장 수명 안정성을 수행한다.
상기 수지의 가속화된 저장 수명 안정성을 측정하기 위해 사용되는 방법은 다음과 같다:
100㎖ 유리병을 땜납 마스크 수지 용액으로 용적의 95%를 충전시킨 다음, 스크류화 덮개로 밀폐시키고, 마지막으로 내부 온도가 50℃±1℃에서 조절되는 안정성 오븐에 위치시킨다. 상기 2가지 땜납 마스크 수지 용액의 안정성에 이어 점도 증가 대 초기/출발 점도를 캐논 펜스케(C.F.) 점도법(ASTM-D445)을 사용하여 매 5일 내지 10일 간격으로 측정하고, 점도 측정치를 온도 조절 수욕내 40℃에서 기록한다.
결과:
40℃에서의 C.F.점도 실시예 2의 수지 실시예 7의 수지
초기/출발 점도 5971 cSt. 6417 cSt.
50℃에서 5일 후 6127 cSt.+2.6% 6554 cSt.+2.1%
50℃에서 12일 후 6226 cSt.+4.3% 6684 cSt.+4.2%
50℃에서 20일 후 6400 cSt.+7.2% 6782 cSt.+5.7%
50℃에서 33일 후 6524 cSt.+9.3% 6874 cSt.+7.1%
50℃에서 56일 후 6722 cSt.+12.6% 7011 cSt.+9.3%
50℃에서 75일 후 6921 cSt.+15.9% 7173 cSt.+11.8%
테이타는 수지가 주위 온도에서 저장시 6개월 이상의 저장 수명을 가질 수 있음을 보여준다.
실시예 11
땜납 마스크 와니스의 제조
땜납 마스크 와니스를 다음의 3가지 수지를 사용하여 제조한다:
1. 샘플 A: 완전하게 아크릴화되고 96.4의 산 가(AV)에 대한 MHHPA인 이소네이트TMM143/438
다우아놀TMPMA 중의 고체 70%
2. 샘플 B: 완전하게 아크릴화되고 87의 AV에 대한 MHHPA인 CEN
다우아놀TMPMA 중의 고체 70%
3. 샘플 C: 완전하게 아크릴화되고 86의 AV에 대한 MHHPA인 LEN(D.E.N.TM438)
다우아놀TMPMA 중의 고체 70%
상기 수지를 각각 표 Ⅲ에 제시된 바와 같은 A부 및 B부로 이루어진 전형적인 2-성분 땜납 마스크 와니스로 제형화시킨다. 2-성분 와니스를 제조하기 위한 전형적인 공정은 예를 들어, 문헌[참조: GB 제2,273,707호]에서 발견할 수 있다.
A부 B부
광화상 수지고체 70%에서 (샘플 A, B 또는 C)이르가쿠어TM651광개시제, 시바-가이기크산톤TMITX증감제, 램버트 리미티드모다플로우TM유동 보조제, 몬산토활석충전제, 하르위크2-에틸-4-메틸이미다졸경화제 촉매, BASFNMP n-메틸피롤-요오돈반응성 희석제, BASF미세화 디시안디아미드경화제, 앵커다오아놀TMPMA용매, 더 다우 케미칼 캄파니실리카분산제 보조제안료이산화크롬 70.07.51.31.613.10.80.80.27.10.45.0 CEN고상 에폭시 노볼락 융점=75℃트리메틸올프로판 트리아크릴레이트반응성 희석제활석충전제, 하르위크다우아놀TMPMA용매, 더 다우 케미칼 캄파니 32.916.027.024.0
100.0 100.0
A부 2부를 B부 1부와 혼합(볼 분쇄 장치를 사용하여 모든 성분을 분산시킴)시켜 땜납 마스크 와니스를 형성한다. 시험 피막을 와니스로부터 제조하고 피막 각각의 성능을 평가한다.
피막의 시험/비교 과정의 순서
A. 와니스의 피막(75μ)을 (1) 금속 판넬 및 (2) 텅 빈 FR-4 보드(ED130, 제조원: 앨라이드 시그날 라미네이트 시스템즈 게엠베하, 독일)에 고정시킨다.
B. 전-노출 베이크: 판넬을 각각 120℃에서 5분간 가열시킨 다음, 판넬을 각각 35℃에서 10분간 고온 플레이트에 위치시킨다:
시험 1: 점도에 대해. 당해 시험으로 가소성 평가를 한다. 노출 과정 중에 피막에 부착되지 않으면서 화상 네가티브가 판넬의 표면에 위치할 수 있도록 엄격한 평가가 요구된다.
C. 판넬을 5.8m/s에서 H-램프에 1, 2, 3, 4, 5, 7 및 9 경로로 노출시킨다:
시험 2: 판넬의 모서리에 대한 메틸 에틸 케톤(MEK)의 마찰 저항. 당해 시험으로 상대 광속을 평가하며, 최소 노출 후에 양호한 MEK-평가가 요구된다; 신속한 광중합반응 지시. 일반적으로, 본 발명의 수지는 미개질 수지보다 5% 이상, 바람직하게는 10% 내지 50% 이상 증가된 속도를 제공한다.
D. 후-노출 베이크: 판넬을 각각 140℃에서 90분간 가열시킨다:
시험 3: MEK-마찰. 당해 시험은 판넬 기판에 대한 경화/접착 정도의 지표를 제공한다.
시험 4: 피복된 FR-4 보드에 대한 크로스-햇치 저항성을 ASTM D 3359-83 방법 B를 사용하여 수행한다. 당해 시험에서, 00의 결과는 최상이고 55는 최악이다. 일반적으로, 본 발명의 피막은 00 내지 11의 크로스-햇치 저항성을 갖는다.
시험 5: 피복된 금속 판넬(1㎏ 사용, 볼 inch)에 대한 충격 시험을 ASTM D 2794-84에 따라 수행한다. 당해 시험은 판넬 기판에 대한 피막 접착력 및 완전성의 추가 지표를 제공한다.
상기 시험의 결과는 하기 표 Ⅳ에 기재되어 있다. 결과는 D.E.N.TM438의 간단한 MDI-변형으로 접착력 및 고도의 광속과 관련하여 CEN계 시스템과 동일하되, 이보다 우수하지는 않은 순서로 특성을 지니는 수지를 수득함을 보여준다.
시험 샘플 B비교 실시예(CEN계) 샘플 C비교 실시예(LEN계) 샘플 A(MDI개질 수지)
1 단단함 부드러움 단단함
2 5'후 50 6'후 50 4'후 50
3 ＞200 ＞200 ＞200
4 약간의 박피 박피 박피 없음
5 1242 1132 1492
주의:1. Y가 노출 램프하에 통과한 후에 X 마찰을 잔존시킨다.2. 3가지의 측정치의 평균을 inch.lbs 단위로 매긴다.

Claims (15)

  1. (a) (ⅰ) 둘 이상의 에폭사이드를 갖는 에폭시 수지와
    (ⅱ) 질소-함유 단량체 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시 부가물과
    (b) 불포화 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 대한 중간체로서 유용한 아크릴화 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 톨루엔 디이소시아네이트인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 설파닐아미드인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 2,6-디메틸사이클로-헥실아민인 조성물.
  7. (a) 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 아크릴화 에폭시 수지와
    (b) 무수 화합물의 반응 생성물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 유용한 반-에스테르 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 무수물이 숙신산 무수물인 반-에스테르 수지.
  9. 제7항에 있어서, 무수물이 메틸헥사하이드로프탈산 무수물인 반-에스테르 수지.
  10. (a) 제7항에 따른 반-에스테르 수지;
    (b) 광개시제;
    (c) 증감제;
    (d) 경화제 촉매;
    (e) 고상 에폭시 노볼락 수지; 및
    반응성 희석제의 혼합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  11. (a) (ⅰ) 둘 이상의 에폭사이드를 갖는 에폭시 수지와
    (ⅱ) 질소-함유 단량체 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시 부가물과
    (b) 불포화 카복실산을 반응시킴을 포함하는 아크릴화 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  12. (a) 아크릴화 에폭시 수지와
    (b) 무수 화합물을 반응시킴을 포함하는, 광경화성 수지 조성물에 유용한 반-에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  13. (a) 반-에스테르 에폭시 수지;
    (b) 광개시제;
    (c) 증감제;
    (d) 경화제 촉매;
    (e) 고상 에폭시 노볼락 수지; 및
    (f) 반응성 희석제를 혼합시킴을 포함하는 광경화성 조성물의 제조방법.
  14. (a) 제10항에 따른 광경화성 조성물과 (b) 경화 공급원의 반응 생성물을 포함하는 기판상의 경화 피막.
  15. 제14항에 있어서, 경화 공급원이 자외선(UV), 적외선 및 열로부터 선택되는 피막.
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