发明内容
为了克服上述现有技术用马来酸酐改性环氧丙烯酸酯制备水性紫外光固化涂料固化后产生色差的缺点与所需活性稀释剂量大、树脂含量低的不足,本发明的首要目的在于提供一种水性紫外光固化涂料专用树脂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的水性紫外光固化涂料专用树脂。
本发明再一目的在于提供上述水性紫外光固化涂料专用树脂在塑料清漆、罩光清漆、纸张上光、木板涂料中的应用。利用该树脂配置得到的涂料中稀释剂的用量可低至20%,树脂的含量高达50%,外观为无色或淡黄透明液体,紫外光固化后基本不会产生色差。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种水性紫外光固化涂料专用树脂的制备方法,包括以下具体步骤:
把环氧丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和六氢苯酐混合,加热反应,降温,加入中和剂,得到水性紫外光固化涂料专用树脂。
优选地,所用六氢苯酐的量与环氧丙烯酸酯的环氧基团的摩尔比为(2~3)∶1。
更优选地,所用六氢苯酐的量与环氧丙烯酸酯的环氧基团的摩尔比为2∶1。
为了更好地实现本发明,所述的环氧丙烯酸酯优选为含苯环的双酚A环氧丙烯酸酯。
优选地,所用催化剂的量为环氧丙烯酸酯和六氢苯酐总质量的1~2wt%。
优选地,所用阻聚剂的量为环氧丙烯酸酯和六氢苯酐总质量的0.05~1wt%。
优选地,所述的加热反应指加热到75~95℃进行反应。
优选地,所述的中和剂为三乙醇胺、二甲基乙醇胺和氨水中的至少一种。加入中和剂是为了使树脂成盐,为了更好地实现本发明,加入中和剂后,200~400rpm下搅拌30min实现中和。
优选地,所述的降温指降低至室温。
为了更好地实现本发明,所述的催化剂为可催化羧酸和环氧基反应的催化剂,优选为三乙胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
为了更好地实现本发明,所述的阻聚剂用于阻止双键聚合,优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
为了更好地实现本发明,上述方法全程在搅拌速率200~400rpm下进行。其中环氧丙烯酸酯可预加热到60~70℃,再在搅拌下加入催化剂、阻聚剂和六氢苯酐。
上述反应以酯化率控制反应终点。为了更好地实现本发明,通过检测六氢苯酐质量分数确定酯化率,当其质量分数小于0.03%即可停止反应。酯化率的测试方法同刘建中等(UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10.)中的酯化率的测定方法。
优选地,上述方法包含以下具体步骤:
把环氧丙烯酸酯加热到60~70℃,200~400rpm下搅拌并升温至75~95℃,加入催化剂和阻聚剂,再加入六氢苯酐,以酯化率控制反应终点,降温,加入中和剂,200~400rpm下搅拌30min,得到水性紫外光固化涂料专用树脂。
上述方法制备得到的水性紫外光固化涂料专用树脂。为了方便后续制备涂料使用,制备得到的水性紫外光固化涂料专用树脂可加入纯水调节其固含为85wt%左右。
上述水性紫外光固化涂料专用树脂在塑料清漆、罩光清漆、纸张上光、木板涂料等方面的应用,特别适用作为紫外光固化油墨或涂料的基体树脂。
利用本发明的固含为85wt%左右的水性紫外光固化涂料专用树脂制备涂料、清漆等,由于流动性好,粘度低,只需使用低至20wt%的稀释剂即可制备得到所需涂料,且树脂含量高达50wt%。
本发明的机理为:
本发明以含有苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂为原料,利用六氢苯酐进行化学改性,得到颜色较浅的环氧丙烯酸酯树脂。将环氧丙烯酸酯与六氢苯酐反应,合成六氢苯酐改性环氧树脂,成盐后得到水性紫外光固化涂料专用树脂。由于六氢苯酐和含有苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂都含有相同的六元环结构,容易产生相似相溶效应,导致其流动性增加,从而可以降低稀释剂的用量,增加固含量;且避免了使用马来酸酐对环氧丙烯酸酯进行改性,所得树脂颜色较浅,用其配制的固化膜可以满足应用要求。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明所述水性紫外光固化涂料专用树脂的显著优点是颜色较浅,用其配制的固化膜可以满足应用要求。
(2)利用本发明水性紫外光固化涂料专用树脂制备得到的水性紫外光固化涂料中稀释剂的用量低至20wt%,树脂的含量可高达50wt%,减少了有机溶剂的使用,提高了树脂含量,更符合当今环保的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)65.9g升温到65℃左右时开动搅拌,搅拌速度为200rpm,升温到75℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1%的催化剂N,N-二甲基乙醇胺和占反应体系质量0.05%的阻聚剂对羟基苯甲醚,加入六氢苯酐22.6g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂三乙醇胺31.3ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为386.93cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例2:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)65.9g升温到65℃左右时开动搅拌,搅拌速度为300rpm,升温到75℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1%的催化剂三乙胺和占反应体系质量0.1%的阻聚剂对苯二酚,加入六氢苯酐28g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2.5),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂二甲基乙醇胺31.3ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为379.54cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例3:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)65.9g升温到65℃左右时开动搅拌,搅拌速度为400rpm,升温到75℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1%的催化剂四丁基溴化铵和占反应体系质量0.2%的阻聚剂对苯醌,加入六氢苯酐34g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶3),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂氨水31.3ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为375.69.5cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例4:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)66.6g升温到65℃左右时开动搅拌,搅拌速度为200rpm,升温到80℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1%的催化剂N-二甲基甲酰胺和占反应体系质量0.3%的阻聚剂酚噻嗪,加入六氢苯酐22g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2),以酯化率控制反应终点,直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂三乙醇胺31.3ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为410.25.8cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例5:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)66.6g升温到65℃左右时开动搅拌,搅拌速度为300rpm,升温到80℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1.5%的催化剂N,N-二甲基乙醇胺和占反应体系质量0.4%的阻聚剂β-苯基萘胺,加入六氢苯酐28g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2.5),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂二甲基乙醇胺30.5ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为378.48.2cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例6:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)66.6g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为400rpm,升温到80℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1.5%的催化剂三乙胺和占反应体系质量0.5%的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚,加入六氢苯酐34g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶3),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂氨水30.5ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为396.56.3cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例7:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为200rpm,升温到85℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1.5%的催化剂四丁基溴化铵和占反应体系质量0.6%的阻聚剂对羟基苯甲醚,加入六氢苯酐22.6g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂三乙醇胺27.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为389.52cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例8:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为300rpm,升温到85℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量1.5%的催化剂N,N-二甲基甲酰胺和占反应体系质量0.7%的阻聚剂对苯二酚,加入六氢苯酐28g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2.5),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂二甲基乙醇胺7.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为395.26cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例9:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为400rpm,升温到85℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量2%的催化剂N,N-二甲基乙醇胺和占反应体系质量0.8%的阻聚剂对苯醌,加入六氢苯酐34g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶3),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂氨水27.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为402.78cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例10:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为200rpm,升温到90℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量2%的催化剂三乙胺和占反应体系质量0.9%的阻聚剂酚噻嗪,加入六氢苯酐22.6g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂三乙醇胺22.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为406.14cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例11:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为300rpm,升温到90℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量2%的催化剂四丁基溴化铵和占反应体系质量1.0%的阻聚剂β-苯基萘胺,加入六氢苯酐28g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶2.5),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂二甲基乙醇胺22.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为406.14cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
实施例12:水性紫外光固化涂料专用树脂的制备
将含苯环的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)(江门恒光新材料有限公司)69.3g升温到60℃左右时开动搅拌,搅拌速度为400rpm,升温到90℃后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯加六氢苯酐)质量2%的催化剂N,N-二甲基甲酰胺和占反应体系质量0.5%的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚,加入六氢苯酐34g(环氧丙烯酸酯的环氧基团和六氢苯酐按摩尔比1∶3),以酯化率控制反应终点(测试方法同刘建中等,UV固化水性环氧树脂的改性研究[J].涂料工业,2004,34(11):8-10中的酯化率的测定方法),直至六氢苯酐质量分数小于0.03%,停止反应。降温到室温,加入中和剂氨水22.6ml中和,搅拌30min,然后加纯水20ml稀释配成固含量为84.8%的水性紫外固化涂料专用环氧树脂,外观为无色或淡黄透明液体,粘度为406.14cps(NDJ-1型旋转粘度计测定),气味不明显。
效果实施例
将实施例1~12所制备的水性紫外光固化涂料专用环氧树脂依据表1的配方制备成涂料,使用8号刮棒将所制备的涂料分别涂覆于纸张,马口铁和木板上,形成100g/m2涂膜。
表1涂料的制备配方
对于所制备涂膜进行测试:固化时间,指干法;固化膜硬度,GB/T6739-86(铅笔法);固化膜附着力,GB/T9286-88(划格法);按GB/T14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997进行色差检测。用各实施例制备树脂配制成的涂料的性能如表2~13所示。
表2实施例1的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表3实施例2的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表4实施例3的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表5实施例4的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表6实施例5的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表7实施例6的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表8实施例7的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表9实施例8的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表10实施例9的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表11实施例10的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表12实施例11的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
表13实施例12的水性紫外固化涂料专用树脂制备的涂料性能参数
对比样为市售的马来酸酐改性的双酚A型环氧丙烯酸酯水性紫外固化涂料,按照表1的涂料制备配方,制备出对比样。其性能如表14所示。
表14市售的涂料性能参数
从表2~14中可以看出,与目前市售的马来酸酐改性的双酚A型环氧丙烯酸酯水性紫外固化涂料相比,本发明制备的水性紫外固化涂料专用环氧树脂制备的涂料具有固化时间短,附着力强,硬度高,基本不产生色差的优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。