CN102585128B - 一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：a)将酚类化合物和木质素按质量比100∶5～50混合，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～150℃；b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应，得到酚醛树脂。本发明提供的汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法制备的酚醛树脂既具有高强度、耐高温又具有很好韧性，且制备方法方便易操作，过程可控。

Description

一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法。

背景技术

毛毡是一类由羊毛、人造毛或纤维加工粘结后染色制成的汽车用必须品。由于羊毛、人造毛或纤维具有很好的弹性、耐磨性，不松散容易粘结，粘结后密度大等优异性能，所以被广泛应用于家电、汽车制造、运动器械、机械制造等领域。在汽车制造领域中，毛毡常常被用作车内的保温、隔音、装饰材料。

目前，汽车用毛毡的制备主要是通过将羊毛、人造毛或纤维浸取粘结剂后经过层压或模压制成片材，再按照需要进行切割成不同规格的产品。目前最常用的制备毛毡使用的粘结剂是酚醛树脂。由于酚醛树脂的粘结强度高，耐高温、阻燃性好，染色性优异，所以使用酚醛树脂粘结制备的毛毡能够具有更好的强度和耐温、耐火性能，能够具有多种染色，为车内装饰提供了更多的选择。

但是传统的酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩合而成，含有大量的芳香环，且无法降解，目前毛毡的利用率越来越大，每年报废的毛毡处理困难，主要方法是焚烧，会产生大量的有害气体，对环境造成很大危害。另外酚醛树脂固化后脆性大，韧性差，粘结制备的汽车用毛毡也较硬，无法与车内多变的平面想匹配。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种既具有高强度、耐高温又具有很好韧性的汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法。。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，包括：

a)将酚类化合物和木质素按质量比100∶5～50混合，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～150℃；

b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应，得到酚醛树脂。

优选的，还包括步骤c)对步骤b)得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚含量x满足如下条件：x≤5wt％。

优选的，还包括向步骤c)的反应产物中加入占总量5～8wt％的亚甲基试剂。

优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。

优选的，所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木质素、从造纸黑液中提出的木质素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。

优选的，所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

优选的，所述醛类化合选自甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述醛类化合物与酚类化合物按摩尔比为0.5～0.9∶1。

优选的，所述缩聚的温度为90～110℃。

本发明还提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，由酚类化合物和木质素以及醛类化合物在酸性条件下缩聚而得；其中所述酚类化合物与木质素按照质量比为100∶5～50。

本发明提供了一种制备汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，a)将酚类化合物和木质素按质量比100∶5～50混合，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～150℃；b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应，得到酚醛树脂。本发明提供的制备方法使用木质素替换部分的酚类化合物，由于木质素中含有大量的酚类和醇类物质，所以在制备与醛类化合物缩聚之前要先加热，使木质素酚化后才能跟醛类化合物进行缩聚，得到的酚醛树脂中具有木质素，由于木质素的分子链不规则，所以缩聚得到的酚醛树脂也比传统的酚醛树脂具有更复杂的分子结构，从而提高了毛毡的强度，又因为木质素中的分子含有直链的烷基，所以在高强度的基础上，又能给所述毛毡提供柔性。另外，所述木质素是可降解材料，经过处理后，能够分解，不用焚烧，环保。同时所述木质素比苯酚的价格便宜，可是用少量木质素替代2倍质量的苯酚，与普通苯酚制备的酚醛树脂性能相同，但是降低了成本。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，包括：

a)将酚类化合物和木质素按质量比100∶5～50混合，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～150℃；

b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应，得到酚醛树脂。

本发明的主要目的是将传统的酚醛树脂中的苯酚用其他的原料替换，降低成本以及降低酚醛树脂焚烧对环境的危害。通过研究本发明人发现木质素是替代苯酚的很好选择。

木质素是自然界中惟一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，木质素分子含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基，又具有可再生、可降解、无毒等优点，因而被视为优良的绿色环保型化工原料。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。

因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(syringyl lignin，S-木质素)，由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素(guajacyl lignin，G-木质素)和由对羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对羟基苯基木质素(hydroxy-phenyl lignin，H-木质素)；本发明优选使用对羟基苯基木质素。由于木质素来源广，具有方向结构、具有很好的抗压和耐磨性能，所以广泛被用于减水剂中，但是单一的木质素难以适用于不同酸碱度不同盐度的土壤，所以影响了木质素的应用。

按照本发明，所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木质素、从造纸黑液中提出的木质素素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。更优选为天然木质素、二氧六环木质素、从造纸黑液中提出的木质素、巯基乙酸木质素。

本发明在制备酚醛树脂过程中，将酚类和木质素加入加入反应釜中，在酸性催化剂的作用下，在70～150℃范围保持恒温状态，使得木质素部分水解，酚化成具有类似苯酚结构，然后与醛类物质进行反应得到酚醛树脂。按照本发明，所述木质素和酚类化合物的质量比为5～50∶100，更优选为10～30∶100。

因为制备的是热塑性酚醛树脂，所以酚类化合物过量，为了提高产品质量，需要将产物中的游离的酚类化合物的含量降到最低。所以还包括步骤c)对步骤b)得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚类化合物含量x满足如下条件，所述x≤5wt％。按照本发明所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。更优选为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、间苯二酚、间苯三酚或邻苯二酚中的一种或多种，最优选为苯酚。

本发明需要制备的是热塑性酚醛树脂，所以催化剂要选择酸性催化剂。所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。更优选为磷酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸。

按照本发明，所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛。按照本发明，所述醛类化合物与所述酚类化合物按摩尔比优选为0.5～0.9∶1，更优选为0.6～0.8∶1。缩聚的反应温度优选为70～150℃，更优选为90～110℃，反应时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时。优选的反应过程一直在搅拌下进行。

由于本发明制备的是热塑性酚醛树脂，所以在树脂固化时必须添加亚甲基试剂，使其变为热固性酚醛树脂。本发明使用的亚甲基试剂是六次甲基四胺，所述六次甲基四胺占酚醛树脂总重量的5～8wt％。

本发明还提供了一种使用该方法制备的酚醛树脂，

由酚类化合物和木质素以及醛类化合物在酸性条件下缩聚而得；其中所述酚类化合物与木质素按照质量比为100∶5～50。

本发明提供的木质素改性的酚醛树脂主要用于制备汽车内饰毛毡，制备毛毡的过程为：将酚醛树脂与阻燃剂、机械撕碎开松后的纤维材料按一定的比例混合，通过180℃烘箱固化定型，制成棉纤维毡。

本发明提供的制备方法使用木质素替换部分的酚类化合物，由于木质素中含有大量的酚类和醇类物质，所以在制备与醛类化合物缩聚之前要先加热，使木质素酚化后才能跟醛类化合物进行缩聚，得到的酚醛树脂中具有木质素，由于木质素的分子链不规则，所以缩聚得到的酚醛树脂也比传统的酚醛树脂具有更复杂的分子结构，从而提高了毛毡的强度，又因为木质素中的分子含有直链的烷基，所以在高强度的基础上，又能给所述毛毡提供柔性。另外，所述木质素是可降解材料，经过处理后，能够分解，不用焚烧，环保。同时所述木质素比苯酚的价格便宜，可是用少量木质素替代2倍质量的苯酚，与普通苯酚制备的酚醛树脂性能相同，但是降低了成本。

以下为本法明实施例，详细阐述本发明方案。

实施例1

将苯酚和天然木质素按质量比100∶10加入反应釜，再加入磷酸催化剂，搅拌，同时升温至100℃，在此温度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.7∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温2个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为4.5wt％。将六次甲基四胺按总重量5wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

实施例2

将苯酚和二氧六环木质素按质量比100∶20加入反应釜，再加入盐酸催化剂，搅拌，同时升温至90℃，在此温度范围内恒温5个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.6∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温3个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为5.0wt％。将六次甲基四胺按总重量6wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

实施例3

将苯酚和巯基乙酸木质素按质量比100∶30加入反应釜，再加入对甲基苯磺酸催化剂，搅拌，同时升温至110℃，在此温度范围内恒温6个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.75∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温4个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为3.0wt％。将六次甲基四胺按总重量7wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

实施例4

将苯酚和从造纸黑液中提出的木质素按质量比100∶40加入反应釜，再加入硫酸催化剂，搅拌，同时升温至110℃，在此温度范围内恒温6个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.75∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温4个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为2.5wt％。将六次甲基四胺按总重量8wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

实施例5

将苯酚和天然木质素按质量比100∶5加入反应釜，再加入磷酸催化剂，搅拌，同时升温至70℃，在此温度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.5∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温2个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为4.5wt％。将六次甲基四胺按总重量5wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

实施例6

将苯酚和天然木质素按质量比100∶50加入反应釜，再加入磷酸催化剂，搅拌，同时升温至150℃，在此温度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比0.9∶1加入反应釜中，搅拌，同时保持100℃恒温2个小时，减压蒸馏脱酚。

本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为4.5wt％。将六次甲基四胺按总重量5wt％的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂。

对比实施例

将上述实施例1、实施例2或实施例3所制得的酚醛树脂，与阻燃剂、机械撕碎开松后的具有一定长度的纤维材料按一定的比例混合，通过180℃烘箱固化定型，制成棉纤维毡，进行对比实验，结果见表1和表2。

表1汽车内饰毛毡的成分

表2不同结合剂的毛毡对比试验结果

由表1可以看出，上述毛毡只是结合剂不同，其他组分、含量都一样；利用这样的毛毡在汽车配件厂进行对比试验，所得结果由表2列出。由表2结果可知，在压制温度和压制时间相同的条件下，本发明的所生产的毛毡抗折强度比一般毛毡差不多，尤其是实施例3所做的毛毡抗折强度更高，但本发明的树脂成本价格要比普通酚醛树脂价格要低很多。

以上对本发明提供的一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：

a)将酚类化合物和木质素按质量比100:5～50混合，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～150℃；

b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应，得到酚醛树脂；

c)对步骤b)得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚含量x满足如下条件：x≤5wt％；

d)向步骤c)的反应产物中加入占总量5～8wt％的亚甲基试剂，得到酚醛树脂粘结剂；

所述醛类化合物与酚类化合物按摩尔比为0.5～0.9:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲酚选自邻甲酚和间甲酚中的任意一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木质素、从造纸黑液中提出的木质素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合选自甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚的温度为90～110℃。