CN104804101A - 一种酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用，该外增韧剂的主要成份是经过3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米结晶纤维素，主要用于热固性和热塑性酚醛树脂，外增韧剂的长度为200-300nm，直径为30-40nm，结晶度为60-65%；本发明酚醛树脂外增韧剂采取如下步骤制备获得：包括硫酸和盐酸的混合酸水解、高压均质、冷冻干燥、表面改性四个过程；本发明应用于酚醛树脂后可显著提高酚醛树脂基体的韧性；本发明酚醛树脂外增韧剂的制备方法简单，为天然有机高分子材料，在生产和使用过程中不会产生毒性，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种以天然有机高分子材料为基材的酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂是最早实现工业化生产的合成树脂，由苯酚或者甲醛在酸性或者碱性条件下缩合而成，具有价格低廉、绝缘性好以及耐火和耐腐蚀性能突出等优势，但是由于酚醛树脂结构中存在大量刚性苯环以及固化后形成的高度交联结构，导致其韧性很差。因此，增韧是改善酚醛树脂性能的主要方向之一。目前，增韧酚醛树脂的相关研究主要包括外增韧和内增韧：
第一类是酚醛树脂的外增韧，将增韧剂以物理掺混的方式与树脂混合，在树脂基材受到外力作用时能够吸收或者消耗能量从而提高基材的韧性[王付坡，夏绍灵，邹文俊，粉末丁腈橡胶增韧改性酚醛树脂结合剂的研究，金刚石与磨料磨具工程，2011.31；殷耀华，崔丽梅，酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究进展，塑料，2006.35；王进福，华杰，高性能树脂PBT增韧酚醛树脂的研究，中国塑料，2006.20；林荣会，王丰元，李淑玉，纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂及性能，青岛理工大学学报，2010.31；杨香莲，韦春，龚永洋，表面处理方法对剑麻纤维/酚醛树脂复合材料性能的影响，塑料科技，2009.37；Vineta S，Gordana B G，Dimko D，Composite material based on an ablative phenolic resin and carbon fibers，Journal of the Serbian Chemical Society，2009.74]。
第二类是酚醛树脂的内增韧，指在生成酚醛树脂的过程中引入亚麻油、聚氨酯预聚体以及腰果酚等含有柔性链分子的结构，通过降低树脂分子的交联密度提高其韧性[司徒粤，胡剑峰，黄洪，傅和青，曾汉维，陈焕钦，环氧大豆油扩链内增韧酚醛树脂的合成与应用，华南理工大学学报(自然科学版)，2007.35；黄剑清，潘安健，聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫的研究，玻璃钢/复合材料，2011.6；刘瑞杰，谭卫红，周永红，腰果壳油酚醛树脂的应用研究进展，化工新型材料，2012.40；Ikeda R，Tanaka H，Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid，polymer，2002.43]。
利用常规增韧剂导致的酚醛树脂增韧效果有限，主要原因包括：橡胶等外增韧剂表面结构中的活性端基较少，不能高效的与酚醛树脂结构中的羟甲基等发生接枝或者嵌段共聚反应，从而限制了增韧效果；另外，内增韧过程中引入酚醛树脂结构中的柔性链虽然能够在一定程度上导致基材韧性的提高，但是也会影响酚醛树脂的耐热性和黏度，使酚醛树脂的合成反应难以控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对常规外增韧剂表面活性端基较少，不能高效的与酚醛树脂结构中的羟甲基等发生接枝或者嵌段共聚反应，导致对酚醛树脂增韧效果受限的问题，提供了一种可与酚醛树脂基材高效反应的酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用。本发明酚醛树脂外增韧剂主要用于热固性和热塑性酚醛树脂基材，以浆粕为基本原料，经过3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得，该增韧剂为天然有机材料，无毒、可生物降解，并且具有表面活性基团丰富、增韧效果突出等优势。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种酚醛树脂外增韧剂，以浆粕为原料，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得，所述外增韧剂的长度为200-300nm，直径为30-40nm，结晶度为60-65%，所述浆粕为落叶松浆粕、竹浆粕、桉木浆粕、马尾松浆粕或棉浆粕。
一种酚醛树脂外增韧剂的制备方法，步骤如下：
(1) 将经过疏解处理的浆粕烘至含水率小于1.0%，利用硫酸-盐酸水溶液进行水解以除去纤维素结构中的非结晶区，得到结晶纤维素；
(2) 对水解后获得的结晶纤维素进行真空过滤并用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的结晶纤维素烘至含水率小于1.0%，然后用蒸馏水配制成结晶纤维素水溶液；
(3) 对结晶纤维素水溶液进行高压均质处理，从而制备获得纳米结晶纤维素水溶液；
(4) 将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得纳米结晶纤维素粉体；
(5) 在常温下用盐酸调节乙醇的pH值为3-4得到乙醇-盐酸体系，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-盐酸体系中得到3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇-盐酸体系中进行充分水解得到3-氨丙基三乙氧基硅醇，水解彻底的标志为3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明；
(6) 将步骤(4)得到的纳米结晶纤维素粉体加入到步骤(5)得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中，利用机械搅拌使纳米结晶纤维素粉体均匀分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，改性后的纳米结晶纤维素用丙酮洗涤3次；
(7) 将改性后的纳米结晶纤维素在60℃下干燥24h至含水率小于1.0%得到酚醛树脂外增韧剂。
所述步骤(1)中浆粕的α-纤维素含量为90-92%；疏解过程搅拌转速为2000r/min，疏解时间为5min；浆粕所需的烘干温度为60℃，烘干时间48h；硫酸-盐酸水溶液以质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制而成，浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:6-1:10，水解条件为：在55℃、转速30r/min的条件下，水解2-5h。
所述步骤(2)中结晶纤维素所需的烘干温度和烘干时间均为40-45℃、48h。
所述步骤（2）中用蒸馏水配制成的结晶纤维素水溶液的质量分数为1.0%。
所述步骤（3）中高压均质处理的条件为：压强为100MPa，循环次数为8~12次，每次处理量为100~150mL。
所述步骤（4）中冷冻干燥的温度为-50℃、时间为48h。
所述步骤（5）中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20， 3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解反应方程式如下：
所述步骤（6）中，每改性1.0g纳米结晶纤维素粉体，需要100mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液，表面改性时的反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；表面改性反应方程式如下：
酚醛树脂外增韧剂应用于热固性和热塑性酚醛树脂基材，其特征在于：所述的酚醛树脂增韧剂的添加量为1.0wt%-5.0wt%，在搅拌转速为120r/min的条件下，机械搅拌10min，使外增韧剂在酚醛树脂基体中均匀分散。
本发明的有益效果在于：（1）本发明所述的酚醛树脂外增韧剂以浆粕为基础，利用硫酸-盐酸水溶液水解、高压均质以及3-氨丙基三乙氧基硅烷改性等手段获得，实验原料及过程不涉及剧毒性物质，产物为天然有机高分子材料，具有可生物降解性，符合环保要求。（2）本发明利用3-氨丙基三乙氧基硅烷处理对纳米结晶纤维素进行表面接枝改性，可减少纳米结晶纤维素颗粒间由于氢键的生成而导致的团聚并提高其在酚醛树脂基体中的分散性。（3）本发明所述的外增韧剂表面含有大量活性端基，可高效的与酚醛树脂结构中的羟甲基等发生接枝或者嵌段共聚反应，从而有效改善酚醛树脂基体的韧性。（4）本发明酚醛树脂外增韧剂的制备方法简单，易与现有技术结合，可实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。
实施例1
本实施例的酚醛树脂外增韧剂的制备方法如下：
（1）取30g落叶松浆粕（α-纤维素的含量为90.3%），用蒸馏水浸泡后在转速为2000r/min的条件下疏解处理5min以断开纤维间氢键，将疏解后的落叶松浆粕在60℃条件下烘干48h，然后与硫酸-盐酸水溶液（由质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制）进行混合水解得到结晶纤维素，其中，落叶松浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:6，水解温度为55℃，在机械搅拌转速30r/min的条件下水解5h；
（2）将水解得到的结晶纤维素真空过滤并洗涤至中性（即pH值为7），在45℃的条件下干燥48h，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的结晶纤维素水溶液，共计520ml；
（3）将结晶纤维素水溶液分为四组进行高压均质处理，每组的处理量为130ml，压强为100MPa，循环8次，制备出纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得4.5g纳米结晶纤维素粉体；
（5）常温下用盐酸将乙醇的pH值调节至3-4得到乙醇-盐酸体系，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇-盐酸体系进行水解，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20，水解彻底的标志是3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明；
（6）将冷冻干燥后获得的4.5g纳米结晶纤维素粉体加入到450ml水解彻底的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；经过表面改性处理的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次；
（7）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%，得到4.2g酚醛树脂外增韧剂（长度为250-300nm，直径为35-40nm，结晶度61.5%）。
本实施例制得的酚醛树脂外增韧剂的应用如下：
取4.0g酚醛树脂外增韧剂，按照1.0wt%的用量添加到400g酚醛树脂基体中，在搅拌转速为120r/min的条件下机械搅拌10min使其混合均匀，以未添加外增韧剂的酚醛树脂为对照组，按照GB/T 2567-2008所述方法可测得含有外增韧剂的酚醛树脂的抗张强度从对照组的6.3MPa提高到了8.7MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的抗弯强度从对照组的85.8MPa提高到了96.1MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的冲击强度从对照组的4.8KJ/m2增加到了5.6 KJ/m2。
实施例2
本实施例的酚醛树脂外增韧剂的制备方法如下：
（1）取43g的α-纤维素含量为91.2%的棉浆粕，用蒸馏水浸泡，在转速为2000r/min的条件下疏解处理5min，断开纤维间氢键后将棉浆粕在60℃下烘干48h，将干燥棉浆粕与硫酸-盐酸水溶液（由质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照2:1的体积比进行配制）混合水解得到结晶纤维素，棉浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:8，水解温度为55℃，在机械搅拌转速30r/min条件下的水解时间为3h；
（2）将结晶纤维素真空过滤并洗涤至中性（即pH值为7），在45℃的条件下干燥48h，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的结晶纤维素水溶液，共计670ml；
（3）将结晶纤维素水溶液平均分为五组进行高压均质处理，压强为100MPa，循环10次，制备出纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得6.3g纳米结晶纤维素粉体；
（5）常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇-盐酸体系进行水解，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明为水解终点；
（6）将冷冻干燥后获得的6.3g纳米结晶纤维素粉体加入到630ml水解彻底的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；经过表面改性处理的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次；
（7）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%，得到6.1g酚醛树脂外增韧剂（长度为200-250nm，直径为30-40nm，结晶度63.7%）。
本实施例制得的酚醛树脂外增韧剂的应用如下：
取6.0g酚醛树脂外增韧剂，按照2.0wt%的用量添加到300g酚醛树脂基体中，经过10min转速为120r/min的机械搅拌使其混合均匀，以原始酚醛树脂为对照组，按照GB/T 2567-2008所述方法可测得含有外增韧剂的酚醛树脂的抗张强度从对照组的6.1MPa提高到了10.5MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的抗弯强度从对照组的86.3MPa提高到了107.2MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的冲击强度从对照组的4.9KJ/m2增加到了7.2 KJ/m2。
实施例3
本实施例的酚醛树脂外增韧剂的制备方法如下：
（1）取α-纤维素含量为90.2%的马尾松浆粕55g，蒸馏水浸泡后经过转速为2000r/min、时间为5min的疏解处理断开纤维间氢键，然后在60℃下烘干48h并与硫酸-盐酸水溶液（由质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制）进行混合水解得到结晶纤维素，马尾松浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:10，水解温度为55℃，在机械搅拌转速30r/min的条件下水解3h；
（2）将水解得到的结晶纤维素真空过滤后洗涤至pH值为7，在45℃下干燥48h然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的结晶纤维素水溶液，共计820ml；
（3）将结晶纤维素水溶液平均分为六组进行高压均质处理，压强为100MPa，循环10次，制备出纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得8.1g纳米结晶纤维素粉体；
（5）在常温条件下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-盐酸体系中进行水解，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20，当3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明时水解彻底；
（6）将冷冻干燥后获得的8.1g纳米结晶纤维素粉体加入到810ml水解彻底的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；经过表面改性处理的纳米结晶纤维素用丙酮洗涤三次；
（7）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%，得到7.9g酚醛树脂外增韧剂（长度为200-250nm，直径为30-35nm，结晶度64.8%）。
本实施例制得的酚醛树脂外增韧剂的应用如下：
取7.5g酚醛树脂外增韧剂，按照3.0wt%的用量添加到250g酚醛树脂基体中，在搅拌转速为120r/min的条件下机械搅拌10min使其混合均匀，以原始酚醛树脂为对照组，按照GB/T 2567-2008所述方法可测得含有外增韧剂的酚醛树脂的抗张强度从对照组的6.6MPa提高到了13.8MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的抗弯强度从对照组的86.7MPa提高到了113.5MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的冲击强度从对照组的4.6KJ/m2增加到了7.9KJ/m2。
实施例4
本实施例的酚醛树脂外增韧剂的制备方法如下：
（1）取70g桉木浆粕样品，其α-纤维素含量为91.7%，经蒸馏水浸泡后由转速为2000r/min的疏解机处理5min以断开纤维间氢键，将桉木浆粕在60℃下烘干48h然后与硫酸-盐酸水溶液（由质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制）进行混合水解得到结晶纤维素，桉木浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:8，水解温度为55℃，水解时间为4h，水解全程伴随30r/min的机械搅拌；
（2）将水解获得的结晶纤维素经真空过滤洗涤至中性，在45℃的条件下干燥48h，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的结晶纤维素水溶液，共计980ml；
（3）将结晶纤维素水溶液平均分为七组进行高压均质处理，压强为100MPa，循环12次，制备出纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得9.5g纳米结晶纤维素粉体；
（5）常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇-盐酸体系进行水解，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20，水解终点为3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明；
（6）将冷冻干燥后获得的9.5g纳米结晶纤维素粉体加入到950ml水解彻底的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；经过表面改性处理的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次；
（7）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%，得到9.3g酚醛树脂外增韧剂（长度为200-250nm，直径为30-35nm，结晶度63.9%）。
本实施例制得的酚醛树脂外增韧剂的应用如下：
取9.2g酚醛树脂外增韧剂，按照4.0wt%的用量添加到230g酚醛树脂基体中，在搅拌转速为120r/min的条件下机械搅拌10min使其混合均匀，以未添加外增韧剂的酚醛树脂为对照组，按照GB/T 2567-2008所述方法可测得含有外增韧剂的酚醛树脂的抗张强度从对照组的6.2MPa提高到了14.7MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的抗弯强度从对照组的85.7MPa提高到了116.5MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的冲击强度从对照组的4.3KJ/m2增加到了8.4KJ/m2。
实施例5
本实施例的酚醛树脂外增韧剂的制备方法如下：
（1）取α-纤维素含量为91.3%的竹浆粕90g，蒸馏水浸泡后经转速为2000r/min、时间为5min的疏解处理以断开纤维间氢键，然后将竹浆粕在60℃下烘干48h并与硫酸-盐酸水溶液（由质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制）进行混合水解得到结晶纤维素，竹浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:6，水解温度为55℃，在机械搅拌转速30r/min的条件下水解4h；
（2）将制备所得结晶纤维素真空过滤洗涤至中性，在45℃的条件下干燥48h，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的结晶纤维素水溶液，共计1330ml；
（3）将结晶纤维素水溶液平均分为十二组进行高压均质处理，压强为100MPa，循环10次，制备出纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得13.0g纳米结晶纤维素粉体；
（5）常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇-盐酸体系进行水解，3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20，以3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液澄清透明为水解终点；
（6）将冷冻干燥后获得的13.0g纳米结晶纤维素粉体加入到1300ml水解彻底的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中进行表面改性，反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；经过表面改性处理的纳米结晶纤维素用丙酮洗涤三次；
（7）经过洗涤处理后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%，得到12.6g酚醛树脂外增韧剂（长度为200-250nm，直径为35-40nm，结晶度60.3%）。
本实施例制得的酚醛树脂外增韧剂的应用如下：
取12.5g酚醛树脂外增韧剂，按照5.0wt%的用量添加到250g酚醛树脂基体中，在搅拌转速为120r/min的条件下机械搅拌10min使其混合均匀，以原始酚醛树脂为对照组，按照GB/T 2567-2008所述方法可测得含有外增韧剂的酚醛树脂的抗张强度从对照组的6.4MPa提高到了15.1MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的抗弯强度从对照组的84.3MPa提高到了117.3MPa；含有外增韧剂的酚醛树脂的冲击强度从对照组的5.5KJ/m2增加到了8.9KJ/m2。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂外增韧剂，其特征在于：所述酚醛树脂外增韧剂以浆粕为原料，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷表面接枝改性制得，所述外增韧剂的长度为200-300nm，直径为30-40nm，结晶度为60-65%，所述浆粕为落叶松浆粕、竹浆粕、桉木浆粕、马尾松浆粕或棉浆粕。
2.权利要求1所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
(1) 将经过疏解处理的浆粕烘至含水率小于1.0%，利用硫酸-盐酸水溶液进行水解以除去纤维素结构中的非结晶区，得到结晶纤维素；
(2) 对水解后获得的结晶纤维素进行真空过滤并用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的结晶纤维素烘至含水率小于1.0%，然后用蒸馏水配制成结晶纤维素水溶液；
(3) 对结晶纤维素水溶液进行高压均质处理，从而制备获得纳米结晶纤维素水溶液；
(4) 将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得纳米结晶纤维素粉体；
(5) 在常温下用盐酸调节乙醇的pH值为3-4得到乙醇-盐酸体系，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-盐酸体系中得到3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇-盐酸体系中进行水解得到3-氨丙基三乙氧基硅醇；
(6) 将步骤(4)得到的纳米结晶纤维素粉体加入到步骤(5)得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中，利用机械搅拌使纳米结晶纤维素粉体均匀分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液中进行表面改性，改性后的纳米结晶纤维素用丙酮洗涤3次；
(7) 将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在60℃下干燥至含水率小于1.0%得到酚醛树脂外增韧剂。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中浆粕的α-纤维素含量为90-92%；疏解过程中搅拌转速为2000r/min，疏解时间为5min；浆粕所需的烘干温度为60℃，烘干时间48h；硫酸-盐酸水溶液是以质量分数为25%的硫酸和质量分数为8%的盐酸按照体积比2:1配制而成；浆粕与硫酸-盐酸水溶液的质量比为1:6-1:10，水解条件为：在55℃、机械搅拌转速30r/min的条件下，水解2-5h。
4.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中结晶纤维素所需的烘干温度为40-45℃，烘干时间为48h。
5.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用蒸馏水配制成的结晶纤维素水溶液的质量分数为1.0%。
6.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中高压均质处理的条件为：压强为100MPa，循环次数为8~12次，每次处理量为100~150mL。
7.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为-50℃、时间为48h。
8.根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中， 3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸体系的体积比为1:20， 3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解反应方程式如下：
。
9. 根据权利要求2所述的酚醛树脂外增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，每改性1.0g纳米结晶纤维素粉体，需要100mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-盐酸的混合溶液，表面改性时的反应温度为60℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为60r/min；表面改性反应方程式如下：
。
10. 权利要求1所述的酚醛树脂外增韧剂应用于热固性和热塑性酚醛树脂基材，其特征在于：所述的酚醛树脂外增韧剂的添加量为1.0wt%-5.0wt%，在搅拌转速为120r/min的条件下，机械搅拌10min，使外增韧剂在酚醛树脂基体中均匀分散。
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