CN103194040A - 一种酚醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种酚醛树脂组合物，包括：a）20-70重量％的酚醛树脂；b）10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；c）1-20重量％的固化剂；以及d）0-40重量％的助剂。所述酚醛树脂组合物具有良好的耐热性和韧性，可用于印刷、电子、涂料及油墨等行业。

Description

一种酚醛树脂组合物

技术领域：

本发明涉及一种酚醛树脂组合物，尤其涉及一种耐热性和韧性优良的酚醛树脂组合物。

背景技术：

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的高分子化合物之一，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，成型工艺性好，具有优异的机械性能、阻燃性和耐热性等，所以，它已成为当代工业不可或缺的原材料，尤其在印刷、电子、涂料及油墨等行业得到了广泛的应用。而传统的酚醛树脂存在耐热性不足和韧性差等缺陷。

发明内容：

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对普通酚醛树脂及酚树脂进行了深入细致的研究，研发出一类全新的酚醛树脂组合物，其包括酚醛树脂、连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂、固化剂和任选的助剂。

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，提供一种新的酚醛树脂组合物，其具有良好的耐热性和韧性，可用于印刷、电子、涂料及油墨等行业。

本发明提供的酚醛树脂组合物，包括：

a）20-70重量％的酚醛树脂；

b）10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；

c）1-20重量％的固化剂；以及

d）0-40重量％的助剂。

所述酚醛树脂a）可以是任何合适的酚醛树脂，优选选自苯酚甲醛树脂、苯酚乙醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、对苯二酚甲醛树脂。特别优选苯酚甲醛树脂。

常规的酚醛树脂是已经商品化的一些酚醛树脂，其可在市场上买到。作为本发明一个优选的实施方式，所述酚醛树脂可由以下方法制备：①、将酚和醛按摩尔比1∶0.5～0.9加入反应釜，再加入酸性催化剂，搅拌，同时升温至70～100℃，且维持1～8小时，制得酚醛树脂；②、对步骤①得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚含量小于0.5wt％；步骤①中所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、硫酸二乙酯、卤代磺酸和苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。

在本发明的组合物中，所述酚醛树脂的量可为20-70重量％，优选25-60重量％，特别优选25-50重量％，基于组合物的总重量。

所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂可由以下方法制备：氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚、催化剂和溶剂，100-300体积份的溶剂加入15-50重量份连苯三酚，0.2-1重量份的催化剂，原料完全溶解后滴加10-80体积份的二乙烯基苯，70-95℃回流反应，反应3-15h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂；所述重量份与体积份的关系为g/ml或kg/l。其中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、草酸、盐酸、三氯乙酸或磷酸；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯，或者含有卤素的有机溶剂，包括1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯；所述的二乙烯基苯为1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯中的一种或两种。

在本发明的组合物中，所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的量可为10-40重量％，优选15-40重量％，特别优选20-40重量％，基于组合物的总重量。

所述固化剂可以是任何酚醛树脂的固化剂，例如六次甲基四胺、双马来酰亚胺等。

在本发明的组合物中，所述固化剂的量可为1-25重量％，优选1-20重量％，基于组合物的总重量。

所述助剂可以是任何合适的物质，例如改善酚醛树脂组合物机械性能的玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、碳黑、碳纳米管、滑石、二氧化钛等。助剂还可以包括相容剂，增塑剂、硅烷偶联剂、脱模剂等。

在本发明的组合物中，所述助剂的量可为0-50重量％，优选0-40重量％，基于组合物的总重量。

本发明酚醛树脂组合物的制备方法可以是本领域惯用的方法，作为优选的实施方式，本发明的制备方法包括先在反应器中制备液体组分b），然后将组分a）和任选的d）加入反应器中，搅拌5-15min，待物料均匀后再在120-140℃的温度下加入组分c），继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀即得。

发明的有益效果：

本发明人经过艰辛地研究，令人惊奇地发现通过组合特定含量的酚醛树脂、连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂、固化剂和助剂，可以使组合物具有良好的耐热性和韧性。

同时，本发明使用了连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂，由于其羟基的含量比较高，比普通的酚醛树脂或者酚树脂在碱性水溶液中溶解度更高，在实际应用中具有独特的性能；本发明生产的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂纯度高、游离酚和挥发份低，软化点高，透明度高，显著地增强了酚醛树脂组合物的耐热性和韧性。

实施例：

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。

制备例：

1、本发明的组分a）酚醛树脂的制备

将苯酚、甲醛、草酸按物质的量比1∶0.5∶0.02加入反应釜中，加热搅拌至100℃，在此温度范围内恒温4小时，减压蒸馏脱酚即得。本制备例生产的酚醛树脂的游离苯酚为0.3wt％。

2、本发明的组分b）连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的制备

氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚27.5g，加入200mL二甲苯，0.75g草酸，原料完全溶解后滴加70.0mL1，3-二乙烯基苯，80℃回流反应9h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，倒出反应瓶，得到连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂。

实施例1：

氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚16.0g，加入200mL1，2-二氯乙烷，0.4g对甲苯磺酸，原料完全溶解后滴加20.0mL1，4-二乙烯基苯，75℃回流反应10h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂。然后将40.0g制备例1制备的酚醛树脂加入到上述四口瓶中，搅拌10min，然后升温到130℃，加入固化剂六次甲基四胺10.0g，继续搅拌，待混合物均匀后即得。

实施例2-4和对比实施例1-2

按照表1的配方，将组分a）和任选的d）加入到预先装有组分b）的反应器中，搅拌10min，待物料均匀后再在130℃的温度下加入组分c），继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀，可得到一系列本发明的组合物。

表1：

以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物在电热鼓风烘箱中按170℃2小时+200℃2小时+250℃6小时固化后，得到致密浇铸体。

通过模压工艺将实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％，固化条件为170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h+280℃/4h。复合材料在室温、300℃拉伸强度和断裂伸长率列于表2，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。

表2：

从表2中可以看出，含有连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的实施例1-4的组合物具有更好的耐热性和更优良的韧性，而不含有连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的对比实施例1和2的组合物的耐热性和韧性差；另外，含有助剂纳米二氧化硅的实施例3和4的组合物的耐热性较好。

上述说明仅是作为本发明的例示的实施方式来提供的，其仅为示例，不应限定性地解释。本技术领域人员明白本发明的变形例也是包含在权利要求范围内的。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂组合物，包括：

a）20-70重量％的酚醛树脂；

b）10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；

c）1-20重量％的固化剂；

d）0-40重量％的助剂。

2.如权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：酚醛树脂a）选自苯酚甲醛树脂、苯酚乙醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、对苯二酚甲醛树脂。

3.如权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂可由以下方法制备：氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚、催化剂和溶剂，100-300体积份的溶剂加入15-50重量份连苯三酚，0.2-1重量份的催化剂，原料完全溶解后滴加10-80体积份的二乙烯基苯，70-95℃回流反应，反应3-15h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂；所述重量份与体积份的关系为g/ml或kg/l。

4.如权利要求3所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述的催化剂为对甲苯磺酸、草酸、盐酸、三氯乙酸或磷酸；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯，或者含有卤素的有机溶剂，包括1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯；所述的二乙烯基苯为1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯中的一种或两种。

5.如权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自六次甲基四胺和双马来酰亚胺。

6.如权利要求1-5任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述助剂为纳米二氧化硅。

7.如权利要求1-6任一项所述的酚醛树脂组合物的制备方法，其包括先在反应器中制备液体组分b），然后将组分a）和任选的d）加入反应器中，搅拌5-15min，待物料均匀后再在120-140℃的温度下加入组分c），继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀即得。