CN102153978B - 室温固化耐热环氧胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工新材料或高分子材料领域，提供了一种新型室温固化耐热环氧胶粘剂的配方，由组分A和组分B复配组成，组分A包括环氧树脂和偶联剂，组分B包括固化剂和耐热材料；各组分的重量份组成为：环氧树脂90-100份，偶联剂3-7份，固化剂25-40份，耐热填料25-140份；所述固化剂为：酚类物质、醛类物质和胺类物质按照酚类物质∶醛类物质∶胺类物质＝1∶(0.6-1.2)∶(1-1.6)的质量份配比在70℃-100℃的温度下采用一步法反应1.5h-3h合成的固化剂。该环氧胶粘剂耐热剪切强度和室温剪切强度均满足结构胶粘剂要求并达到或超过现有牌号的耐热胶粘剂的性能，并且原料都是市场上常见的产品，简单易得，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料或高分子材料领域，具体涉及一种具有室温固化，耐热性能好等特点的环氧树脂胶粘剂。
背景技术
室温固化耐热环氧胶粘剂主要包括普通双酚A型环氧、酚醛环氧型、缩水甘油胺型环氧、有机硅改性环氧、有机硅硼改性环氧、聚酰亚胺改性环氧、聚砜改性环氧、聚醚砜改性环氧等，而应用普通双酚A型环氧与酚醛胺型固化剂配制室温固化耐热环氧(EP)胶粘剂是目前最常用的方法。当前我国室温固化耐热EP胶粘剂与国外先进水平的主要差距：①品种少，耐高温、高剥离强度和室温下可快速固化的品种稀少，市售室温固化耐热型胶粘剂只有少数几种。②性能差，只有DG系列、CY系列等几个牌号的胶粘剂室温剪切强度可达18MPa，剥离强度39MPa以上，而高温下性能优异的更少。③发展前景不容乐观，合成新型EP、固化剂等所急需的精细化工原材料短缺等因素都在不同程度上制约着我国这一类胶粘剂的发展。室温固化耐热环氧胶粘剂的出现解决了很多组装技术难题，而且由于其工艺简单、效果突出被大量应用于建筑工程、汽车、航空、航天等耐热结构组件的制造。
现阶段的室温固化耐热环氧胶粘剂的出现为环氧胶粘剂拓展应用范围提供了巨大的帮助，但是目前国内大多数的该类产品室温剪切强度都小于20MPa，200℃及以上剪切强度就更低，比如市售DG系列室温固化耐高温胶粘剂的剪切强度为19.61MPa，很难满足耐高温结构胶粘剂的根本要求，不仅如此，仅有的能够满足结构胶粘剂要求的配方又往往需要硅硼改性环氧树脂等国内产量很小，很难购买的树脂基体。
发明内容
针对现有技术室温剪切强度较低，原料难购买等缺陷，本发明提供了一种新型室温固化耐热环氧胶粘剂，该环氧胶粘剂耐热剪切强度和室温剪切强度均满足结构胶粘剂要求并达到或超过现有牌号的耐热胶粘剂的性能，并且原料都是市场上常见的产品，简单易得，成本较低。
本发明的一种室温固化耐热环氧胶粘剂，由组分A和组分B复配组成，组分A由环氧树脂和偶联剂组成，组分B由固化剂和耐热材料组成；各组分的重量份组成为：环氧树脂90-100份，偶联剂3-7份，固化剂25-40份，耐热材料25-140份；
其中，组分B中的固化剂为：酚类物质、醛类物质和胺类物质按照酚类物质：醛类物质：胺类物质=1：（0.6-1.2）：（1-1.6）的质量份配比在70℃-100℃的温度下采用一步法反应1.5h-3h合成的固化剂。
所述环氧树脂为E-44，E-51，AG-80，AFG-90，TDE-85，FB和有机硅环氧665中的一种或多种。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560或KH550。
所述固化剂中的酚类物质为苯酚、间甲酚、双酚A或烷基酚。
所述固化剂中的醛类物质为甲醛、糠醛、多聚甲醛。
所述固化剂中的胺类物质为乙二胺、1,6-己二胺、间苯二胺或二乙烯基三胺。
所述耐热填料为氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，炭黑，硅粉，碳化硼，碳化硅中的一种或多种。
组分A还包括0-20重量份的增韧剂和0-30质量份的稀释剂。
组分B还包括0-5质量份的纳米材料和0-10重量份的固化促进剂。
本发明使室温固化环氧树脂的高温使用温度得到了提高（可以在200℃及以上使用），同时基体树脂采用通常的双酚A型环氧树脂，来源容易，市面易购，使用方便。
偶联剂可以改善填料与胶粘剂主体间的界面相容性。
耐热填料可以降低固化物的热膨胀率及提高热稳定性，提高胶粘剂的耐热性能。
固化促进剂采用DMP-30，苯酚，壬基酚，二乙烯基三胺，低分子聚酰胺650、651等一种或多种，其作用是作为辅助固化剂，产生协同作用，协助主固化剂加速环氧树脂的固化，或降低固化过程的温度，或产生协同效应，减少固化剂的用量。
稀释剂采用普通市售稀释剂，其作用是降低体系粘度，使操作容易。
增韧剂选用端羧基丁晴橡胶，聚氨酯，聚酰亚胺，聚马来酰亚胺，聚醚醚酮等中的一种或多种，对增加环氧树脂固化物的韧性，提高冲击强度和耐磨性；可以增高环氧胶粘剂的耐热剥离强度和剪切强度。
纳米材料选用纳米二氧化钛，纳米二氧化硅，纳米碳酸钙，纳米氧化铝等中的一种或多种，可以一定程度上提高固化物韧性和耐热性的作用。
本发明中室温剪切强度是指：即室温固化24小时后在150℃和200℃烘箱中放置12个小时、室温冷却12个小时后立即进行剪切强度测试所得的结果，用万能电子试验机测定。
本发明的有益效果是：
1、用该组配方配置的环氧胶粘剂耐热剪切强度和室温剪切强度均满足结构胶粘剂要求并达到或超过现有牌号的耐热胶粘剂的性能，见表1。
2、原料都是市场上常见的产品或者可以通过简单合成制备的产品，简单易得，成本较低。
表1本发明的粘合剂与现有粘合剂的固化效果对比结论
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
固化剂GW-0的制备：原料按照苯酚：甲醛：乙二胺=1：0.6：1的质量份配比在70℃的温度下采用一步法反应2h合成，即得。
E-44环氧树脂10g，偶联剂KH-5600.5g混合组成A组分；固化剂GW-03g碳化硼14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度22.23MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达20.91MPa、22.01MPa。
实施例2：
固化剂GW-19制备：原料按照间甲酚：糠醛：乙二胺=1：1：1.2的质量份配比在80℃的温度下采用一步法反应2h合成，即得。
环氧树脂E-51与有机硅环氧665按质量比9：1混合物10g；再与偶联剂KH-5600.5g混合组成A组分；固化剂GW-19 3g碳化硅10g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度19.04MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达22.51MPa、17.78MPa。
实施例3：
固化剂GW-0的制备：同实施例1。
E-44环氧树脂10g，偶联剂KH-560 0.5g混合组成A组分；固化剂GW-03g碳化硅14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度19.61MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达19.75MPa、10.81MPa。
实施例4：
固化剂GW-0的制备：同实施例1。
E-44环氧树脂10g，偶联剂KH-560 0.5g混合组成A组分；固化剂GW-03g碳化硼10g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度18.94MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达20.56MPa、22.01MPa。
实施例5：
固化剂GW-19的制备：同实施例2。
E-51环氧树脂10g，偶联剂KH-5600.5g混合组成A组分；固化剂GW-19 3g、2.5g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度16.47MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达17.66MPa、15.46MPa。
实施例6：
固化剂GW-17的制备：原料按照双酚A：甲醛：乙二胺=1：1：1.2的质量份配比在80℃的温度下采用一步法反应2.5h合成，即得。
环氧树脂E-44与有机硅环氧665按质量比9：1混合物10g；与偶联剂KH-560 0.5g混合组成A组分；固化剂GW-17 3g炭黑2.5g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为24小时，固化温度为室温10℃-35℃。该胶粘剂配胶后室温剪切强度19.20MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达20.71MPa、13.87MPa。
实施例7：
固化剂GW-20制备：原料按照苯酚：多聚甲醛：间苯二胺=1：0.9：1的质量份配比在100℃的温度下采用一步法反应1.5h合成，即得。
E-44环氧树脂10g，偶联剂KH-5600.5g混合组成A组分；固化剂GW-204g碳化硼14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后室温剪切强度20.9MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达27.48MPa、24.78MPa。
实施例8：
固化剂GW-7的制备：原料按照间甲酚：甲醛：1,6-己二胺=1：0.8：1.2的质量份配比在75℃的温度下采用一步法反应1.5h合成，即得。
环氧树脂E-51与有机硅环氧665按质量比9：1在160℃下反应6小时所得的产物10g，偶联剂KH-5600.7g混合组成A组分；固化剂GW-72.5g，氧化铝4.5g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后:室温剪切强度14.42MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达15.23MPa、10.63MPa。
实施例9：
固化剂GW-18的制备：原料按照壬基酚：多聚甲醛：二乙烯基三胺=1：1.2：1.4的质量份配比在90℃的温度下采用一步法反应2.5h合成，即得。
环氧树脂E-44与有机硅环氧665按质量比9：1混合所得产物10g，偶联剂KH-5600.3g、增韧剂1.5g、混合组成A组分；固化剂GW-18 2.5g，碳化硼14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后室温剪切强度17.72MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达18.59MPa、18.02MPa。
实施例10：
固化剂GW-20的制备：同实施例7。
环氧树脂E-44与有机硅环氧665按质量比9：1混合所得产物10g，偶联剂KH-5600.5g、稀释剂1g、混合组成A组分；固化剂GW-204g，氧化铝14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后室温剪切强度18.87MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达19.04MPa、19.15MPa。
实施例11：
固化剂GW-18的制备：同实施例9。
环氧树脂E-51与有机硅环氧665按质量比9：1混合所得产物10g，偶联剂KH-5600.7g混合组成A组分；固化剂GW-184g，纳米二氧化硅0.2g，碳化硅14g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后:室温剪切强度16.77MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达18.12MPa、17.54MPa。
实施例12：
固化剂GW-19的制备：同实施例2。
环氧树脂E-51与有机硅环氧665按质量比9：1混在160℃下反应6小时所得产物10g，偶联剂KH-5600.5g混合组成A组分；固化剂GW-194g，碳化硼14g，固定促进剂低分子聚酰胺6500.5g混合组成B组分；将A、B混合搅拌约1min至胶粘剂各组分混合均匀后用与国标中规定的碳钢片宽度相等的刮片与碳钢成45°角将胶粘剂均匀涂布于两个铁片上进行粘接，固化压力为接触压力，固化时间为5d，固化温度为0℃（-5℃-5℃）。该胶粘剂配胶后:室温剪切强度17.82MPa，150℃、200℃正温剪切强度分别可达25.52MPa、23.77MPa。
Claims (5)
1.一种室温固化耐热环氧胶粘剂，其特征在于，由组分A和组分B复配组成，组分A由环氧树脂和偶联剂组成，组分B由固化剂和耐热材料组成；各组分的重量份组成为：环氧树脂 90-100份，偶联剂3-7份，固化剂25-40份，耐热填料25-140份；
其中，组分B中的固化剂为：酚类物质、醛类物质和胺类物质按照酚类物质：醛类物质：胺类物质=1：（0.6-1.2）：（1-1.6）的质量份配比在70℃-100℃的温度下采用一步法反应1.5h-3h合成的固化剂；
所述环氧树脂为E-44，E-51，AG-80，AFG-90和有机硅环氧665中的一种或多种；
所述耐热填料为氧化铝，炭黑，碳化硼，碳化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560或KH550。
3.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化剂中的酚类物质为苯酚、间甲酚、双酚A或烷基酚。
4.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化剂中的醛类物质为甲醛、糠醛或多聚甲醛。
5.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化剂中的胺类物质为乙二胺、1,6-己二胺、间苯二胺或二乙烯基三胺。
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| 李桂林.《环氧树脂与环氧涂料》.《环氧树脂与环氧涂料》.化学工业出版社,2003,(第1版),第200页. * |
| 胡玉明等.《固化剂》.《固化剂》.化学工业出版社,2004,(第1版),第94-95页. * |
| 钱之荣等.《耐火材料实用手册.《耐火材料实用手册》.冶金工业出版社,1992,(第1版),第16、18页. * |
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| CN102153978A (zh) | 2011-08-17 |
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