JP2018065932A - アリル基含有樹脂、その製造方法、マレイミド硬化剤、熱硬化性成形材料および半導体封止材 - Google Patents
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Abstract
Description
エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させた硬化物は、上記のような要求に対してガラス転移温度、熱膨張率等が不充分である。
本発明は、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供することを他の目的とする。
<1>下記式(1)で表される構成単位(1)および下記式(2)で表される構成単位(2)のいずれか一方または両方と、下記式(3)で表される構成単位(3)および下記式(4)で表される構成単位(4)のうち少なくとも前記構成単位(4)と、を有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(4)との合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)との合計に対して10〜100モル%であるアリル基含有樹脂。
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(A)と、下記式(b1)で表される化合物および下記式(b2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)とを反応させて、前記構成単位(1)と前記構成単位(3)とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して10モル%以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
<3>前記<1>のアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
<4>マレイミド基を2以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、を含み、
前記アリル基含有樹脂が、前記式(1)で表される構成単位(1)および前記式(2)で表される構成単位(2)のいずれか一方または両方と、前記式(3)で表される構成単位(3)および前記式(4)で表される構成単位(4)のうち少なくとも前記構成単位(4)と、を有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(4)との合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)との合計に対して10〜100モル%である熱硬化性成形材料。
<5>前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比(マレイミド基/アリル基)が、0.6〜1.4である、<4>の熱硬化性成形材料。
<6>前記<4>または<5>の熱硬化性成形材料の硬化物からなる半導体封止材。
また、本発明によれば、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供できる。
本発明のアリル基含有樹脂(以下、「本アリル基含有樹脂」ともいう。)は、下記式(1)で表される構成単位(1)および下記式(2)で表される構成単位(2)のいずれか一方または両方と、下記式(3)で表される構成単位(3)および下記式(4)で表される構成単位(4)のうち少なくとも前記構成単位(4)と、を有する。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
構成単位(3)または(4)のArから伸びる結合手は、構成単位(1)もしくは(2)のRから伸びる結合手、pおよびqの少なくとも一方が1である別の構成単位(3)もしくは(4)のRから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
pおよびqの少なくとも一方が1である構成単位(3)または(4)のRから伸びる結合手は、別の構成単位(3)もしくは(4)のArから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位(3)または(4)において、Arから伸びる結合手とは、−*、pが0である(R)p−**およびqが0である(R)q−**のいずれかである。Rから伸びる結合手とは、pが1である(R)p−**およびqが1である(R)q−**のいずれかである。
Rは、前記式(r1)で表される基でもよく、前記式(r2)で表される基でもよい。
前記式(r1)中、ビフェニレン環における2つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法(I)により製造する場合、式(r1)で表される基に対応する架橋剤(B)のモノマー(A)との反応性が良好である点から、4位および4’位であることが好ましい。
前記式(r2)中、ベンゼン環における2つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法(I)により製造する場合、式(r1)で表される基に対応する架橋剤(B)のモノマー(A)との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる複数のArはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。本アリル基含有樹脂がRを複数含む場合、この複数のRはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
式(1−2)または(1−3)で表される構成単位のナフタレン環における−R−*、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式(1−2)中、ヒドロキシ基が結合した位置を1位とした場合、−R−*やアルデヒド基が結合するのは2〜8位のいずれでもよい。式(1−3)中、ヒドロキシ基が結合した位置を2位とした場合、−R−*やアルデヒド基が結合するのは1、3〜8位のいずれでもよい。
構成単位(1)としては、式(1−1)で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法(I)により製造する場合に、式(1−1)で表される構成単位に対応するモノマー(A)の架橋剤(B)との反応性が良く、また、モノマー(A)を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位(1)は1種でも2種以上でもよい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位(2)は1種でも2種以上でもよい。
式(3−2)または(3−3)で表される構成単位のナフタレン環における−*、−(R)p−**、−(R)q−**、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式(3−2)中、ヒドロキシ基が結合した位置を1位とした場合、−R−*やアルデヒド基が結合するのは2〜8位のいずれでもよい。式(3−3)中、ヒドロキシ基が結合した位置を2位とした場合、−R−*やアルデヒド基が結合するのは1、3〜8位のいずれでもよい。
構成単位(3)としては、式(3−1)で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法(I)により製造する場合に、式(3−1)で表される構成単位に対応するモノマー(A)の架橋剤(B)との反応性が良く、また、モノマー(A)を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位(3)は1種でも2種以上でもよい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位(4)は1種でも2種以上でもよい。
本アリル基含有樹脂の分散度(Mw/数平均分子量(Mn))は、1.20〜2.00が好ましい。
本発明において、MwおよびMnは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
本アリル基含有樹脂の軟化点はJIS K 6910:1999に従って測定される。
本アリル基含有樹脂の溶融粘度は、溶融粘度計(例えばブルックフィールド社製のCAP2000 VISCOMETER)により測定される。
本アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度は、質量平均分子量(Mw)、アリル基の含有量等により調整できる。
本アリル基含有樹脂の製造方法としては、例えば以下の製造方法(I)が挙げられる。
製造方法(I):モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(A)と、下記式(b1)で表される化合物および下記式(b2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)とを反応させて、前記構成単位(1)と前記構成単位(3)とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して10モル%以上のアリルアミンとを反応させて本アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、1−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
モノマー(A)としては、架橋剤(B)との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
前記式(b1)または(b2)中、Xのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式(b1)で表される化合物としては、4,4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニル、2,2’−ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニル、2,4’−ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニル等(ただし、アルコキシ基の炭素数は1〜4である。)が挙げられる。
前記式(b2)で表される化合物としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、1,4−ビス(ハロゲン化メチル)ベンゼン等(ただし、アルキル基の炭素数は1〜4である。)が挙げられる。
これらは1種単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤(B)としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー(A)との反応性が良好である点から、4,4’−ビス(アルコキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、1,4−ビス(ハロゲン化メチル)ベンゼンが好ましい。
モノマー(A)と架橋剤(B)との反応では、複数のモノマー(A)のArが架橋剤(B)によって架橋され、前記構成単位(1)と前記構成単位(3)とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。
モノマー(A)に対する架橋剤(B)の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー(A)に対する架橋剤(B)の比率が高すぎると、モノマー(A)と架橋剤(B)との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。
架橋剤(B)が有するXがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Xがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しHXとなる。このHXが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。
酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製(洗浄、カラムクロマトグラフィー、等)等の処理を行って、次の工程(アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンと反応させる工程)に供される。
モノマー(A)と架橋剤(B)との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、アリルアミンとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基(構成単位(1)、(3)のアルデヒド基)が−CH=N−CH2−CH=CH2に変換される。
このとき、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基(100モル%)に対して10モル%以上のアリルアミンを反応させることで、本発明のアリル基含有樹脂が生成する。アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、25モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、80モル%超が特に好ましい。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して過剰(100モル%超)であってもよく、該量の上限は特に限定されないが、コスト、生産性の点では、110モル%以下が好ましく、105モル%以下がより好ましい。
すなわちアルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対するアリルアミンのアミノ基のモル比(アミノ基/アルデヒド基)は0.10以上であり、0.25以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.80以上が特に好ましい。また、1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましい。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製(洗浄、カラムクロマトグラフィー、等)等の処理を行ってもよい。
本アリル基含有樹脂はアリル基を有するため、マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤(マレイミド硬化剤)として用いることができる。
本アリル基含有樹脂にあっては、構成単位(1)および構成単位(2)のいずれか一方または両方と、構成単位(3)および構成単位(4)のうち少なくとも構成単位(4)とを有し、構成単位(2)と構成単位(4)との合計の含有量が、構成単位(1)と構成単位(2)と構成単位(3)と構成単位(4)との合計に対して10〜100モル%であるため、アリルフェノール樹脂を用いる場合に比べて、短いゲルタイムでマレイミド化合物を硬化させることができる。
また、本アリル基含有樹脂を用いてマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品(リードフレーム等)との密着性に優れる。
また、本アリル基含有樹脂は、イミン結合の結晶性の高さから、常温で固形を呈し得る。マレイミド硬化剤として従来用いられているアリルフェノール樹脂は、アリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害されるため、通常、常温で液状を呈する。例えば非特許文献1で用いられているアリルノボラック型フェノール樹脂も常温で液状のものである。しかし、マレイミド硬化剤として常温で液状の硬化剤を用いた場合、熱硬化性成形材料が液状となり、封止材料等に用いるにはハンドリング性が悪い。硬化剤が常温で固形であれば、熱硬化性成形材料も常温で固形となり、ハンドリング性が優れる。
(1)アリル基とマレイミド基との反応。
(2)ヒドロキシ基とマレイミド基との反応。
(3)アリル基同士の反応。
(4) マレイミド基同士の反応。
(5)−CH=N−CH2−CH=CH2のイミン部分とアルデヒド基との反応。
樹脂中にイミン基を含有していることが、ゲルタイムの短縮及び、密着性の向上に寄与していると考えられる。
なお、本アリル基含有樹脂は、マレイミド化合物と組み合わせなくても、上記(3)、(5)の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、マレイミド化合物と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。そのため、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で30秒間以上1時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で1〜20時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
本発明のマレイミド硬化剤は、本アリル基含有樹脂からなる。
「マレイミド硬化剤」とは、マレイミド基を2以上有するマレイミド化合物を硬化させるための硬化剤を意味する。
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド基を2以上有するマレイミド化合物と、本アリル基含有樹脂と、を含む。本アリル基含有樹脂はマレイミド硬化剤として機能する。
本発明の熱硬化性成形材料においては、マレイミド化合物のマレイミド基の一部と、本アリル基含有樹脂のアリル基またはヒドロキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化反応触媒をさらに含むことができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド化合物、本アリル基含有樹脂および硬化反応触媒以外の他の成分をさらに含むことができる。
マレイミド化合物としては、マレイミド基を2以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスマレイミド化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(例えば大和化成工業株式会社品のBMI−1000)、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールA ジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した3以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体であり、例えば大和化成工業株式会社品のBMI−2300が挙げられる。
マレイミド化合物としては、本アリル基含有樹脂との相溶性が良い点、硬化物の耐熱性、密着性がより優れる点、比較的安価である点から、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド化合物は1種単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
硬化反応触媒としては、例えば、アリル基とマレイミド基との反応を促進する作用を有するものを用いることができる。このような作用を有する硬化反応触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノメチル−2−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。
上記のうち、イミダゾール類では、2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましく、有機過酸化物類では、ジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドがより好ましい。これらは高温で比較的安定であり、取り扱いも容易である。
熱硬化性成形材料中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物に対し、0.1〜5.0質量%が好ましい。
前記他の成分としては、例えば、本アリル基含有樹脂以外のマレイミド硬化剤(以下、他の硬化剤ともいう。)、充填材(フィラー)、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、マレイミド硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばアリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂が挙げられる。
熱硬化性成形材料中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、熱硬化性成形材料の総質量(100質量%)に対し、10質量%以下が好ましく、0質量%が特に好ましい。
離型剤としては、例えばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
本発明の熱硬化性成形材料は、例えば、前記マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合することにより製造できる。
マレイミド化合物は、市販品を用いることができる。
本アリル基含有樹脂は、前記の製造方法(I)により製造できる。
マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合する際に、またはマレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合した後、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
各成分の混合は、常法により行うことができる。例えば各成分を、マレイミド化合物およびアリル基含有樹脂が溶融し、熱硬化性成形材料が完全には硬化しない温度(例えば60〜130℃)にて熱溶融混合することにより熱硬化性成形材料が得られる。
本発明の熱硬化性成形材料にあっては、マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを含むため、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化させる際のゲルタイムが短い。また、本熱硬化性成形材料の硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品(リードフレーム等)との密着性に優れる。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で30秒間以上1時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で1〜20時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
本発明の熱硬化性成形材料の硬化物は高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性であるため、本発明の熱硬化性成形材料は半導体封止材料として有用である。
半導体封止材料として用いる場合、本発明の熱硬化性成形材料は溶剤を含まないことが好ましい。
本発明の半導体封止材は、前述の本発明の熱硬化性成形材料の硬化物からなる。
半導体封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体封止材と同様であってよい。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて半導体封止材を形成(半導体を封止)する方法としては、公知の方法、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等を用いることができる。
本発明の半導体封止材は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性である。そのため、耐熱性、温度変化に対する寸法安定性が高く、はんだリフロー時等に封止材(パッケージ)のクラック、他部材(例えばリードフレーム、接続端子等)からの剥離等が発生しにくく、電子製品の信頼性の向上に寄与する。また、本発明の熱硬化性成形材料のゲルタイムが短いため、電子部品の生産性の向上にも寄与する。
以下の各例において「%」は、特に限定のない場合は「質量%」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。
下記のGPC装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
GPC装置:東ソー社製のHLC8120GPC。
カラム:TSKgel G3000HXL+G2000H+G2000H。
JIS K 6910:1999に従って軟化点を測定した。
150℃に設定した溶融粘度計(ブルックフィールド社製CAP2000 VISCOMETER)により、150℃における溶融粘度を測定した。
熱硬化性成形材料を175℃、120秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物(幅2mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製し、220℃で2時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製 DMA7100)を用いて2℃/分の昇温速度で30℃〜350℃の範囲でtanδを測定し、ガラス転移温度(℃)を求めた。硬化物のガラス転移温度は、300℃以上が好ましい。
熱硬化性成形材料を175℃、120秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物(幅2mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製し、220℃で2時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ社製 TG/DTA6300)により、エアー雰囲気下で10℃/分の昇温速度で30℃〜800℃の範囲で熱重量減量を測定し、5%熱分解温度(℃)を求めた。硬化物の5%熱分解温度は、400℃以上が好ましい。
熱硬化性成形材料を175℃、120秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物(幅5mm×長さ5mm×厚さ5mm)を作製し、220℃で2時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製 TMA7100)を用いて2℃/分の昇温速度で30℃〜350℃の範囲で測定し、常温線膨張係数(ppm)を求めた。常温線膨張係数は、30℃での線膨張係数を示す。硬化物の常温線膨張係数は、15ppm以下が好ましい。
ゲルタイム(ゲル化時間)(秒)を、170℃にて、JIS K 6910:2007に準拠した方法により測定した。
別途、各例の熱硬化性成形材料について、ジクミルパーオキサイドを配合しなかった以外は同様にして無触媒の熱硬化性成形材料を調製した。また、ジクミルパーオキサイドの代わりに、2−エチル−4−イミダゾールを配合した以外は同様にして、熱硬化性成形材料を調製した。これらの熱硬化性成形材料についても上記と同様にゲルタイムを測定した。ただし、測定温度は200℃とした。
なお、ゲルタイム以外の評価は全て、ジクミルパーオキサイドを配合した熱熱硬化性成形材料を用いて行った。
JIS K 6849:1994に準拠した方法にて、接着剤として熱硬化性成形材料を用い、被着材として幅10.0mm×長さ50.0mm×厚さ1.0mmの銅板を用いて、220℃で2時間の条件で硬化させたものについて、引張り接着強さ(N/mm2)を測定した。
〔合成例1〕
(オルソヒドロキシベンズアルデヒドと4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルの反応:モル比=0.40)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド850g(6.967モル)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル674.5g(2.787モル)、パラトルエンスルホン酸8.5g(オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して1%)を仕込み、160℃まで昇温し、4時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は81℃、150℃における溶融粘度は1.2Pであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析(以下、GPCと略記することもある。)による質量平均分子量(Mw)は815、分散度(Mw/Mn)は1.48であった。
(オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応:モル比=0.40)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド850g(6.967モル)、パラキシレングリコールジメチルエーテル462.6g(2.787モル)、パラトルエンスルホン酸8.5g(オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して1%)を仕込み、160℃まで昇温し、4時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は80℃、150℃における溶融粘度は1.7Pであった。GPCによる質量平均分子量(Mw)は756、分散度(Mw/Mn)は1.44であった。
〔合成例3〕
(アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応:変性率約50モル%)
合成例1で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂100.0gを、トルエン100.0gに溶解し、80℃まで昇温した。そこにアリルアミン12.7gを、発熱に注意しながら2時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを160℃で除去し、アリル基含有樹脂Aを得た。アリル基含有樹脂Aの軟化点は78.9℃、150℃における溶融粘度は2.5Pであった。GPCによる質量平均分子量(Mw)は935、分散度(Mw/Mn)は1.70であった。13C−核磁気共鳴分析(以下、NMRと略記することもある。)によるアルデヒド基変性率は50モル%であった。アルデヒド基変性率は、樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合を示す。
(アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応:変性率約100モル%)
合成例1で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂100.0gを、トルエン100.0gに溶解し、80℃まで昇温した。そこにアリルアミン25.9gを、発熱に注意しながら2時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを160℃で除去し、アリル基含有樹脂Bを得た。アリル基含有樹脂Bの軟化点は67.2℃、150℃における溶融粘度は1.5Pであった。GPCによる質量平均分子量(Mw)は791、分散度(Mw/Mn)は1.45であった。NMRによるアルデヒド基変性率は100モル%であった。
(アルデヒド基含有キシリレン樹脂とアリルアミンの反応:変性率約100モル%)
合成例2で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂100.0gを、トルエン100.0gに溶解し、80℃まで昇温した。そこにアリルアミン33.6gを、発熱に注意しながら2時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを160℃で除去し、アリル基含有樹脂Cを得た。アリル基含有樹脂Cの軟化点は69.2℃、150℃における溶融粘度は1.8Pであった。GPCによる質量平均分子量(Mw)は699、分散度(Mw/Mn)は1.38であった。NMRによるアルデヒド基変性率は100モル%であった。
〔実施例1〜6、比較例1〜2〕
表1〜2に示す調合で各材料を、2軸ミキシングロール(ダイシン機械社製)を用いて、100℃で熱溶融混合し、室温まで冷却して熱硬化性成形材料を得た。
得られた熱硬化性成形材料について、前記の手順で、硬化物のガラス転移温度、5%熱分解温度、常温線膨張係数、ゲルタイム、引張り接着強さを測定した。結果を表1〜2に示す。
硬化剤Dは、群栄化学工業株式会社製の製品名:XPL−4437E(アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂)である。この硬化剤Dは常温で液状であり、25℃での粘度をE型粘度計で測定したところ、31Pa・sであった。
マレイミド化合物1は、大和化成工業株式会社品のBMI−1000(4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量179g/eq)である。マレイミド化合物2は、大和化成工業株式会社品のBMI−2300(ポリフェニルメタンマレイミド、マレイミド当量186g/eq)である。
マレイミド化合物1〜2の配合量は、マレイミド基と、硬化剤中のアリル基とが等モル量(マレイミド基/アリル基=1.0)になる量とした。球状シリカの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対する球状シリカの割合が83%になる量とした。ジクミルパーオキサイドの配合量は、全樹脂量(マレイミド化合物および硬化剤)に対して1%になる量とした。カルナバワックスの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対して1%になる量とした。
表2に示すとおり、マレイミド化合物の種類を変更した実施例4〜6および比較例2の評価結果においても、実施例1〜3および比較例1の評価結果と同様の傾向が見られた。
また、表1〜2の結果から、アリル基含有樹脂のアルデヒド基変性率が高い方が、アリル基含有樹脂の軟化点および溶融粘度が低い傾向、およびゲルタイムが短い傾向にあることが確認できた。
Claims (6)
- 下記式(1)で表される構成単位(1)および下記式(2)で表される構成単位(2)のいずれか一方または両方と、下記式(3)で表される構成単位(3)および下記式(4)で表される構成単位(4)のうち少なくとも前記構成単位(4)と、を有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(4)との合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)との合計に対して10〜100モル%であるアリル基含有樹脂。
- 請求項1に記載のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(A)と、下記式(b1)で表される化合物および下記式(b2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)とを反応させて、前記構成単位(1)と前記構成単位(3)とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して10モル%以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
- 請求項1に記載のアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
- マレイミド基を2以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、を含み、
前記アリル基含有樹脂が、下記式(1)で表される構成単位(1)および下記式(2)で表される構成単位(2)のいずれか一方または両方と、下記式(3)で表される構成単位(3)および下記式(4)で表される構成単位(4)のうち少なくとも前記構成単位(4)と、を有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(4)との合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)との合計に対して10〜100モル%である熱硬化性成形材料。
- 前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比(マレイミド基/アリル基)が、0.6〜1.4である、請求項4に記載の熱硬化性成形材料。
- 請求項4または5に記載の熱硬化性成形材料の硬化物からなる半導体封止材。
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