CN102219982B - 玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：①将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5～3.0∶0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应；②向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；③向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70％～99.5％∶0.5％～30％，搅拌均匀。本发明制备的酚醛树脂基材多用于手糊玻璃钢，能够在常温条件下固化，从很大程度上节约了能源，降低了劳动强度，同时达到了节能降耗的目的。

Description

玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其是玻璃钢用的酚醛树脂基材的制备方法。

背景技术

玻璃钢，学名玻璃纤维增强塑料，它是以玻璃纤维及其制品，如玻璃布、带、毡、纱等作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一种复合的增强塑料材料。玻璃钢制品在性能、用途、寿命属性上大大优于传统制品，其具有易造型、可定制、色彩随意调配的特点，深受商家和销售者的青睐，占有越来越大的市场比分，前景广阔。

玻璃钢事业的发展，作为塑料基材的增强材料，已由玻璃纤维扩大到碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。而合成树脂中一般以酚醛树脂为基材来制作玻璃钢，酚醛树脂玻璃钢制品相对于传统的不饱和聚酯树脂玻璃钢，具有较好的防火阻燃性能，但是由于酚醛树脂固化速度相对不饱和树脂而言，酚醛树脂的反应活性低，固化速度慢，固化过程需要加热，同时固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行。

发明内容

本发明针对不足，提出一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法，制备的酚醛树脂粘合剂能够在常温条件下固化，从很大程度上节约了能源，降低了劳动强度，同时达到了节能降耗的目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5～3.0∶0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70％～99.5％∶0.5％～30％，搅拌均匀。

优选的，步骤①缩聚反应条件为：30～80℃，1～15小时。

优选的，步骤②减压蒸馏条件为：30～50℃，-0.4～-0.98MPa。

优选的，步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚中的至少两种。

优选的，步骤①中醛选自甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，步骤①中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、烷基胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。

优选的，步骤②中pH值调节剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

优选的，步骤③中酸性成分选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸等、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明采用两种组分形成的玻璃钢酚醛树脂基材，第一种组分为酚醛在碱性条件下缩聚的酚醛树脂，第二组分为酸性成分，将两种组分搅拌混匀，得到本发明玻璃钢酚醛树脂基材；在使用同等比例固化剂的条件下，能够在常温条件下固化，从很大程度上节约了能源，降低了劳动强度，同时达到了节能降耗的目的，降低了劳动强度，很大程度的节约了能源。

本发明还提供了一种玻璃钢，包括酚醛树脂基材，所述酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5～3.0∶0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70％～99.5％∶0.5％～30％，搅拌均匀。

本发明还提供了一种玻璃钢的制备方法，包括在玻璃纤维毡和玻璃纤维布之间涂刷酚醛树脂基材，所述酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5～3.0∶0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70％～99.5％∶0.5％～30％，搅拌均匀。

采用上述酚醛树脂基材用于手糊玻璃钢，以玻璃纤维布或毡为基材，通过手糊的方式向玻璃纤维布或毡上刷胶，然后在室温放置一段时间固化，拆模，便可得到酚醛玻璃钢制品。该制品具有良好的防火性能、耐高温性能、耐酸型能和机械性能，低烟雾密度和低毒等特性，可以广泛应用在对防火要求较高的场所，如高铁、飞机、客车、商场等场所。

与现有酚醛树脂的合成制备方法相比，本发明在合成过程中使用的混合酚，通过使用混合酚，采用加入比苯酚活性更高的酚类组分，使得合成的树脂在使用过程中，同样比例的固化剂条件下，能够在常温固化，起到了节能降耗的作用。使用本发明酚醛树脂基材制得的玻璃钢制品仍具有良好的机械性能、耐高温性能、耐酸性能和防火性能，能够满足各种应用领域的要求，对酚醛玻璃钢的发展具有重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

将苯酚80kg，间苯二酚20g，甲醛(36％)180kg，氢氧化钠2kg，依次加入到反应釜中，升温至50℃，恒温反应6小时，将所得反应混合物中加入1.5kg磷酸，减压蒸馏，控制减压蒸馏的温度38～40℃，真空度为-0.98MPa～-0.94MPa，加压蒸馏至粘度为1500cp/25℃，得到酚醛树脂产品。

本实施例制备树脂的固含量为63％，水分含量16％。

向上述制备的酚醛树脂产品中，加入亚硫酸，按酚醛树脂与亚硫酸的重量比70∶30，搅拌均匀。

实施例2

将甲酚75kg，邻甲酚25g，多聚甲醛(36％)200kg，烷基胺1.5kg，依次加入到反应釜中，升温至70℃，恒温反应7小时，将所得反应混合物加入1.5kg混合酸，减压蒸馏，控制减压蒸馏的温度40～42℃，真空度为-0.98MPa～-0.94MPa，减压蒸馏至粘度为2000cp/25℃，得到酚醛树脂产品。

本实施例制备树脂的固含量为71％，水分含量14.5％。

向上述制备的酚醛树脂产品中，加入乙二酸，按酚醛树脂与乙二酸的重量比99.5∶0.5，搅拌均匀。

实施例3

将萘酚70kg，邻苯二酚30g，甲酚10g，丙醛(36％)，180kg，氢氧化钠1.6kg，依次加入到反应釜中，升温至80℃恒温反应5小时，将所得反应混合物中加入1.5kg混合酸，减压蒸馏，控制减压蒸馏的温度41～43℃，真空度为-0.98MPa～-0.94MPa，减压蒸馏至粘度为3000cp/25℃，得到酚醛树脂产品。

本实施例制备树脂的固含量为75％，水分含量为9％。

向上述制备的酚醛树脂产品中，加入磷酸一氢铵，按酚醛树脂与磷酸一氢铵的重量比80∶20，搅拌均匀。

实施例4

将萘酚70kg，邻苯二酚30g，甲酚10g，丙醛(36％)，180kg，氢氧化钠1.6kg，依次加入到反应釜中，升温至80℃恒温反应5小时，将所得反应混合物中加入1.5kg混合酸，减压蒸馏，控制减压蒸馏的温度41～43℃，真空度为-0.98MPa～-0.94MPa，减压蒸馏至粘度为3000cp/25℃，得到酚醛树脂产品。

将硫酸、氯化铵、对甲苯磺酸按照比例4.0∶3.0∶3.0混合，通过加入乙醇调整混合酸的粘度为15～20cp/25℃。以占树脂质量12％的比例加入酚醛树脂产品中，搅拌均匀。

对比实施例

将苯酚，甲醛，氢氧化钠，依次加入到反应釜中，升温80℃，恒温反应6小时，减压蒸馏，控制蒸馏温度41～50℃，真空度-0.98MPa～-0.94MPa，减压蒸馏至粘度为2500cp/25℃，得到普通酚醛树脂产品。

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比实施例产品，分别以两层玻璃纤维毡和三层玻璃纤维布材料，通过多次铺布、毡和刷胶，初步得到未固化的玻璃钢制品，然后固化，待完全固化后，拆模，得到酚醛玻璃钢板材。

对上述玻璃钢板材制备进行监测，其结果如下表1所示。

表1不同酚醛树脂试验结果对比

由表1可以看出，本申请的玻璃钢用酚醛树脂基材在室温(25℃)条件下也能够达到完全固化的效果，并能够达到普通手糊玻璃钢用酚醛树脂的各项指标。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种玻璃钢用酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5～3.0：0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应，步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70%～99.5%︰0.5%～30%，搅拌均匀，步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①缩聚反应条件为：30～80℃，1～15小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②减压蒸馏条件为：30～50℃，-0.4～-0.98MPa。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中醛选自甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、烷基胺中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中pH值调节剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

7.一种玻璃钢，包括酚醛树脂基材，其特征在于：所述酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5～3.0：0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应，步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70%～99.5%︰0.5%～30%，搅拌均匀，步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

8.一种玻璃钢的制备方法，包括在玻璃纤维毡和玻璃纤维布之间涂刷酚醛树脂基材，其特征在于：所述酚醛树脂基材的制备方法，包括以下步骤：

①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5～3.0：0.001～0.1投入反应釜中，进行缩聚反应，步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种；

②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3～9，减压蒸馏，至产物粘度为1000～3000cp/25℃；

③、向步骤②产物中加入酸性成分，两者重量比为70%～99.5%︰0.5%～30%，搅拌均匀，步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。