CN102219982B - 玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:①将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5~3.0∶0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应;②向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;③向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%∶0.5%~30%,搅拌均匀。本发明制备的酚醛树脂基材多用于手糊玻璃钢,能够在常温条件下固化,从很大程度上节约了能源,降低了劳动强度,同时达到了节能降耗的目的。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域,尤其是玻璃钢用的酚醛树脂基材的制备方法。
背景技术
玻璃钢,学名玻璃纤维增强塑料,它是以玻璃纤维及其制品,如玻璃布、带、毡、纱等作为增强材料,以合成树脂作基体材料的一种复合的增强塑料材料。玻璃钢制品在性能、用途、寿命属性上大大优于传统制品,其具有易造型、可定制、色彩随意调配的特点,深受商家和销售者的青睐,占有越来越大的市场比分,前景广阔。
玻璃钢事业的发展,作为塑料基材的增强材料,已由玻璃纤维扩大到碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。而合成树脂中一般以酚醛树脂为基材来制作玻璃钢,酚醛树脂玻璃钢制品相对于传统的不饱和聚酯树脂玻璃钢,具有较好的防火阻燃性能,但是由于酚醛树脂固化速度相对不饱和树脂而言,酚醛树脂的反应活性低,固化速度慢,固化过程需要加热,同时固化反应放出缩合水,使得固化必须在高温高压条件下进行。
发明内容
本发明针对不足,提出一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法,制备的酚醛树脂粘合剂能够在常温条件下固化,从很大程度上节约了能源,降低了劳动强度,同时达到了节能降耗的目的。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:一种玻璃钢酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5~3.0∶0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%∶0.5%~30%,搅拌均匀。
优选的,步骤①缩聚反应条件为:30~80℃,1~15小时。
优选的,步骤②减压蒸馏条件为:30~50℃,-0.4~-0.98MPa。
优选的,步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚中的至少两种。
优选的,步骤①中醛选自甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛中的一种或多种。
优选的,步骤①中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、烷基胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。
优选的,步骤②中pH值调节剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
优选的,步骤③中酸性成分选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸等、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明采用两种组分形成的玻璃钢酚醛树脂基材,第一种组分为酚醛在碱性条件下缩聚的酚醛树脂,第二组分为酸性成分,将两种组分搅拌混匀,得到本发明玻璃钢酚醛树脂基材;在使用同等比例固化剂的条件下,能够在常温条件下固化,从很大程度上节约了能源,降低了劳动强度,同时达到了节能降耗的目的,降低了劳动强度,很大程度的节约了能源。
本发明还提供了一种玻璃钢,包括酚醛树脂基材,所述酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5~3.0∶0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%∶0.5%~30%,搅拌均匀。
本发明还提供了一种玻璃钢的制备方法,包括在玻璃纤维毡和玻璃纤维布之间涂刷酚醛树脂基材,所述酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0∶1.5~3.0∶0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%∶0.5%~30%,搅拌均匀。
采用上述酚醛树脂基材用于手糊玻璃钢,以玻璃纤维布或毡为基材,通过手糊的方式向玻璃纤维布或毡上刷胶,然后在室温放置一段时间固化,拆模,便可得到酚醛玻璃钢制品。该制品具有良好的防火性能、耐高温性能、耐酸型能和机械性能,低烟雾密度和低毒等特性,可以广泛应用在对防火要求较高的场所,如高铁、飞机、客车、商场等场所。
与现有酚醛树脂的合成制备方法相比,本发明在合成过程中使用的混合酚,通过使用混合酚,采用加入比苯酚活性更高的酚类组分,使得合成的树脂在使用过程中,同样比例的固化剂条件下,能够在常温固化,起到了节能降耗的作用。使用本发明酚醛树脂基材制得的玻璃钢制品仍具有良好的机械性能、耐高温性能、耐酸性能和防火性能,能够满足各种应用领域的要求,对酚醛玻璃钢的发展具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将苯酚80kg,间苯二酚20g,甲醛(36%)180kg,氢氧化钠2kg,依次加入到反应釜中,升温至50℃,恒温反应6小时,将所得反应混合物中加入1.5kg磷酸,减压蒸馏,控制减压蒸馏的温度38~40℃,真空度为-0.98MPa~-0.94MPa,加压蒸馏至粘度为1500cp/25℃,得到酚醛树脂产品。
本实施例制备树脂的固含量为63%,水分含量16%。
向上述制备的酚醛树脂产品中,加入亚硫酸,按酚醛树脂与亚硫酸的重量比70∶30,搅拌均匀。
实施例2
将甲酚75kg,邻甲酚25g,多聚甲醛(36%)200kg,烷基胺1.5kg,依次加入到反应釜中,升温至70℃,恒温反应7小时,将所得反应混合物加入1.5kg混合酸,减压蒸馏,控制减压蒸馏的温度40~42℃,真空度为-0.98MPa~-0.94MPa,减压蒸馏至粘度为2000cp/25℃,得到酚醛树脂产品。
本实施例制备树脂的固含量为71%,水分含量14.5%。
向上述制备的酚醛树脂产品中,加入乙二酸,按酚醛树脂与乙二酸的重量比99.5∶0.5,搅拌均匀。
实施例3
将萘酚70kg,邻苯二酚30g,甲酚10g,丙醛(36%),180kg,氢氧化钠1.6kg,依次加入到反应釜中,升温至80℃恒温反应5小时,将所得反应混合物中加入1.5kg混合酸,减压蒸馏,控制减压蒸馏的温度41~43℃,真空度为-0.98MPa~-0.94MPa,减压蒸馏至粘度为3000cp/25℃,得到酚醛树脂产品。
本实施例制备树脂的固含量为75%,水分含量为9%。
向上述制备的酚醛树脂产品中,加入磷酸一氢铵,按酚醛树脂与磷酸一氢铵的重量比80∶20,搅拌均匀。
实施例4
将萘酚70kg,邻苯二酚30g,甲酚10g,丙醛(36%),180kg,氢氧化钠1.6kg,依次加入到反应釜中,升温至80℃恒温反应5小时,将所得反应混合物中加入1.5kg混合酸,减压蒸馏,控制减压蒸馏的温度41~43℃,真空度为-0.98MPa~-0.94MPa,减压蒸馏至粘度为3000cp/25℃,得到酚醛树脂产品。
将硫酸、氯化铵、对甲苯磺酸按照比例4.0∶3.0∶3.0混合,通过加入乙醇调整混合酸的粘度为15~20cp/25℃。以占树脂质量12%的比例加入酚醛树脂产品中,搅拌均匀。
对比实施例
将苯酚,甲醛,氢氧化钠,依次加入到反应釜中,升温80℃,恒温反应6小时,减压蒸馏,控制蒸馏温度41~50℃,真空度-0.98MPa~-0.94MPa,减压蒸馏至粘度为2500cp/25℃,得到普通酚醛树脂产品。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比实施例产品,分别以两层玻璃纤维毡和三层玻璃纤维布材料,通过多次铺布、毡和刷胶,初步得到未固化的玻璃钢制品,然后固化,待完全固化后,拆模,得到酚醛玻璃钢板材。
对上述玻璃钢板材制备进行监测,其结果如下表1所示。
表1不同酚醛树脂试验结果对比
由表1可以看出,本申请的玻璃钢用酚醛树脂基材在室温(25℃)条件下也能够达到完全固化的效果,并能够达到普通手糊玻璃钢用酚醛树脂的各项指标。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种玻璃钢用酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5~3.0:0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应,步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%︰0.5%~30%,搅拌均匀,步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①缩聚反应条件为:30~80℃,1~15小时。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②减压蒸馏条件为:30~50℃,-0.4~-0.98MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中醛选自甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、烷基胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中pH值调节剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
7.一种玻璃钢,包括酚醛树脂基材,其特征在于:所述酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5~3.0:0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应,步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%︰0.5%~30%,搅拌均匀,步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
8.一种玻璃钢的制备方法,包括在玻璃纤维毡和玻璃纤维布之间涂刷酚醛树脂基材,其特征在于:所述酚醛树脂基材的制备方法,包括以下步骤:
①、将酚、醛和碱按摩尔比1.0:1.5~3.0:0.001~0.1投入反应釜中,进行缩聚反应,步骤①中酚选自苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚中的至少两种;
②、向步骤①产物中加pH值调节剂调pH值至3~9,减压蒸馏,至产物粘度为1000~3000cp/25℃;
③、向步骤②产物中加入酸性成分,两者重量比为70%~99.5%︰0.5%~30%,搅拌均匀,步骤③中酸性成分选自亚硫酸、盐酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
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