CN115746291A - 一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物，粘合树脂由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；其中，粘合树脂的重均分子量为200‑800。本申请提供的粘合树脂的分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的分子量，与橡胶相容性好，有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率。本申请提供的粘合树脂受热时不易挥发，能有效降低甚至消除炼胶过程中发烟的问题，不会对环境和人体造成不利影响，且其生产过程环境友好，无废水、废气产生。本申请提供的粘合树脂合成过程中无甲醛参与，粘合树脂组分中不含有醛类化合物，且引入了具有刚性较强的芳烯结构，有利于提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

Description

一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物

技术领域

本申请涉及橡胶技术领域，特别是涉及一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物。

背景技术

在汽车轮胎的制造中，为了提高轮胎的强度，会使用纤维、尼龙、钢丝等作帘线层支撑骨架结构，为提高帘线层与橡胶间的粘合强度，通常在橡胶硫化前会加入间甲树脂(间苯二酚-甲醛树脂)，从而使硫化过程中产生树脂化反应，形成硫化胶-树脂网络，能够增强橡胶与帘线的粘合力以及橡胶制品的物理性能和机械性能。

然而，将此类粘合树脂用于制备橡胶产品时，一方面，粘合树脂中残留的游离间苯二酚的含量相对较高，间苯二酚在橡胶加工过程中发烟，即胶料受热会挥发，产生气味重、有毒的烟雾，造成环境污染并危害人体健康。并且，若粘合树脂中游离间苯二酚的含量过低，会导致橡胶产品的粘合性能下降。另一方面，现有间甲类粘合树脂的重均分子量都在1000以上，分子量相对较大，与橡胶相容性较差，导致未硫化胶料的门尼粘度高，导致混炼效率低。因此，如何改善炼胶过程中发烟问题、提高混炼效率成为亟待解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物，用以改善炼胶过程中发烟、混炼效率低的问题。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种粘合树脂，其由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；其中，所述粘合树脂的重均分子量为200-800；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3；所述酚类化合物选自单酚类化合物、二酚类化合物和三酚类化合物中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、1,4-二丙烯苯、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述酚类化合物选自苯酚、2-甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。

其中，腰果酚、腰果二酚和丁香酚既属于酚类化合物，也属于含有芳基的烯类化合物。当酚类化合物或含有芳基的烯类化合物之一选自腰果酚、腰果二酚或丁香酚时，所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物可以相同或不同。例如，当酚类化合物选自腰果酚时，含有芳基的烯类化合物可以选自腰果酚或其他化合物。

在本申请的一些实施方案中，所述酚类化合物选自苯酚、腰果酚、间苯二酚和4-甲基间苯二酚中的至少一种；所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、α-甲基苯乙烯和腰果酚中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述粘合树脂的重均分子量为300-700；和/或所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:1-1:2。

本申请的第二方面提供了一种制备本申请第一方面所述的粘合树脂的制备方法，其包括以下步骤：将所述酚类化合物和酸性催化剂混合，然后加入含有芳基的烯类化合物，在80℃-150℃下反应1h-4h，反应结束后，加入碱性中和剂进行中和，得到所述粘合树脂；其中，所述酸性催化剂选自草酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3。

在本申请的一些实施方案中，所述碱性中和剂选自三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，所述反应中还包括加入溶剂，所述溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。

本申请的第三方面提供了一种橡胶组合物，其包括本申请第一方面所述的粘合树脂。

在本申请的一些实施方案中，所述橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。

本申请的第四方面提供了一种橡胶制品，其采用本申请第三方面所述的橡胶组合物制备得到。

本申请的有益效果：

本申请提供了一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物，粘合树脂由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；其中，粘合树脂的重均分子量为200-800；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3。本申请提供的粘合树脂的分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的分子量，与橡胶相容性好，有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率。本申请提供的粘合树脂受热时不易挥发，能有效降低甚至消除炼胶过程中发烟的问题，不会对环境和人体造成不利影响，且其生产过程环境友好，无废水、废气产生。本申请提供的粘合树脂合成过程中无甲醛参与，粘合树脂组分中不含有醛类化合物，且引入了刚性较强的芳烯结构，有利于提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的第一方面提供了一种粘合树脂，其由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；其中，粘合树脂的重均分子量为200-800，优选为300-700；酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，优选为1:1-1:2。酚类化合物选自单酚类化合物、二酚类化合物和三酚类化合物中的至少一种。

一方面，本申请提供的粘合树脂通过含有芳基的烯类化合物与易挥发的酚类化合物反应，得到低分子量的粘合树脂，提高了粘合树脂的相对沸点，使得粘合树脂受热过程不易挥发，从而解决炼胶过程中发烟的问题。另一方面，本申请提供的粘合树脂的分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的分子量，与橡胶相容性好，有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率。并且，本申请提供的粘合树脂不同于现有技术中的间甲树脂或酚醛树脂，其合成过程中无甲醛参与，粘合树脂组分中不含有醛类化合物，且引入了刚性较强的芳烯结构，有利于提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

例如，粘合树脂的重均分子量可以为200、300、400、500、600、700、800或其中任意两个数值组成的范围。当粘合树脂的重均分子量过小时，不利于提高粘合树脂的相对沸点以及改善炼胶过程中发烟的问题。当粘合树脂的重均分子量过大时，与橡胶相容性较差，导致橡胶组合物(也称为未硫化胶料)的门尼粘度高，导致混炼效率低。粘合树脂的重均分子量在上述范围内，低于现有技术中的间甲粘合树脂产品的分子量，粘合树脂与橡胶相容性更好，有利于改善炼胶过程中发烟的问题，并且有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率。

例如，酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比可以为1:0.5、1:0.8、1:1.5、1:2.5、1:2.8、1:3或其中任意两个数值组成的范围。当酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比过大时，粘性树脂中引入刚性较强的芳烯结构较少，酚类化合物含量较多，不利于橡胶制品的物理性能和机械性能的提高。当酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比过小时，粘性树脂中引入刚性较强的芳烯结构过多，不利于帘线层与橡胶间的粘合强度的提高。通过调控酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比在上述范围内，有利于平衡橡胶制品的物理性能和机械性能与粘合性能。

在本申请的一些实施方案中，含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、1,4-二丙烯苯、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。含有芳基的烯类化合物优选选自苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、α-甲基苯乙烯和腰果酚中的至少一种。选择上述范围内的含有芳基的烯类化合物，可以在粘性树脂中引入刚性较强的芳烯结构，有利于橡胶制品的物理性能和机械性能的提高。

在本申请的一些实施方案中，酚类化合物选自苯酚、2-甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中中的至少一种，酚类化合物优选选自苯酚、腰果酚、间苯二酚和4-甲基间苯二酚的至少一种。选择上述范围内的酚类化合物，有利于提高粘合树脂的粘合性能，从而提高帘线层与橡胶间的粘合强度。

本申请中，腰果酚、腰果二酚和丁香酚既属于酚类化合物，也属于含有芳基的烯类化合物。当酚类化合物或含有芳基的烯类化合物之一选自腰果酚、腰果二酚或丁香酚时，所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物可以相同或不同。例如，当酚类化合物选自腰果酚时，含有芳基的烯类化合物可以选自腰果酚或其他化合物。

本申请的第二方面提供了一种制备本申请第一方面提供的粘合树脂的制备方法，其包括以下步骤：将酚类化合物和酸性催化剂混合，然后加入含有芳基的烯类化合物，在80℃-150℃下反应1小时(h)-4h，反应结束后，加入碱性中和剂进行中和，得到粘合树脂；其中，酸性催化剂选自草酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3，优选为1:1-1:2。本申请提供的制备方法简单易行，反应过程中无甲醛参与，无废水、废气产生，是一种环境友好型的粘合树脂的制备方法。

在本申请的一些实施方案中，将酚类化合物、酸性催化剂、含有芳基的烯类化合物混合后进行反应，反应温度为80℃-150℃，优选为100℃-140℃。例如，反应温度可以为80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、150℃或其中任意两个数值组成的范围。通过调控反应温度在上述范围内，有利于得到本申请低分子量的粘合树脂。

本申请中，对酸性催化剂的加入量没有特别限制，可以根据反应的实际需要基于酚类化合物的质量调整酸性催化剂的加入量，只要能实现本申请的目的即可。示例性地，酸性催化剂的加入量为酚类化合物的总质量的0.1％-3％。

本申请中，上述含有芳基的烯类化合物可以直接投料，也可以在反应过程中滴加，本申请对此没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对于酚类化合物、酸性催化剂和含有芳基的烯类化合物的加料顺序没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。

在本申请的一些实施方案中，碱性中和剂选自三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。选择上述范围内的碱性中和剂，使得制备的粘合树脂为中性。

本申请对碱性中和剂的用量没有特别限制，其用量根据酸性催化剂的用量进行调整，只要能实现使粘合树脂为中性的目的即可。示例性地，碱性中和剂的加入量为酚类化合物的总质量的0.02％-5％。

在本申请的一些实施方案中，反应中无需加入溶剂，加入碱性中和剂进行中和，即得到粘合树脂。在本申请的一些实施方案中，反应中还包括加入溶剂，溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。对于加入溶剂的反应过程，加入碱性中和剂进行中和后，还需进行分离得到粘合树脂。本申请对上述分离方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，可以通过减压蒸馏进行分离。

例如，通过如下步骤制备本申请第一方面提供的粘合树脂：将酚类化合物、溶剂、酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温搅拌使酚类化合物溶解，升温至80℃-150℃，逐渐加入含有芳基的烯类化合物，回流状态下反应1h-4h，然后结束回流，将反应装置改为减压蒸馏装置后，逐步升温至160℃，加入碱性中和剂中和后，进行减压蒸馏除去溶剂，得到粘合树脂。

本申请的第三方面提供了一种橡胶组合物，其包括本申请第一方面的粘合树脂。本申请的橡胶组合物具有较低的门尼粘度，有利于提高混炼效率。

上述橡胶组合物还可以包括橡胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、促进剂、硫化剂等组分，例如橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。本申请对橡胶组合物中的组分没有特别限制，可以根据实际需要对组成及含量进行调整，只要能实现本申请目的即可。本申请所述的橡胶组合物是指将橡胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、促进剂、粘合树脂、硫化剂等组分混炼后得到的胶料。

在本申请的一些实施方案中，橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。橡胶组合物的门尼粘度在上述范围内，有利于提高混炼效率。

本申请的第四方面提供了一种橡胶制品，其采用本申请第三方面提供的橡胶组合物制备得到。本申请对橡胶制品的制备方法和工艺参数没有特别限制，可以采用本领域常用制备方法和工艺参数进行制备，只要能实现本申请的目的即可。本申请的橡胶制品中，橡胶和帘线层之间具有较高的粘合强度，从而本申请提供的橡胶制品具有良好的物理性能和机械性能。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法与设备：

分子量测试

使用凝胶渗透色谱仪(Waters 1515分离单元，Waters 2414示差检测器)，按照GB/T27843-2011(《化学品聚合物低分子量组分含量测定凝胶渗透色谱法》)测试粘合树脂的重均分子量。用四氢呋喃作为洗脱溶剂，流速为1.0mL/min，样品注射体积为30μL；样品运行时间为35分钟。

游离酚含量测试

使用Waters高效液相色谱进行2996PPA进行测试粘合树脂中的游离酚含量，其中，色谱柱为Waters Sunfire C18，色谱柱尺寸250mm×4.6mm，采用自动进样器进样。流动相为乙腈+水，流速为1.0mL/min；测试温度为30℃。

表1流动相梯度洗脱程序列表

时间(min)	乙腈(体积百分比浓度)	水(体积百分比浓度)
			0.01	30.0	70.0
8.00	30.0	70.0
			45.00	60.0	40.0
55.00	80.0	20.0
			65.00	85.0	15.0
68.00	95.0	5.0
			70.00	100.0	0.0
72.00	100.0	0.0
			75.00	30.0	70.0

门尼粘度测试

根据标准GB/T 1232.1-2000(《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》)测试橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用大转子进行测试，测试温度为100℃。门尼粘度ML(1+4)100℃的预热时间1min，转动时间4min；门尼粘度ML(1+8)100℃的预热时间1min，转动时间8min。门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越好。

焦烧性能的测试

根据标准GB/T 1233-2008(《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》)测试橡胶组合物的焦烧性能。测试温度为151℃，采用大转子测试焦烧时间Ts5和Ts35。焦烧时间可以反映橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。

粘合性能测试

根据标准GB/T 16586-2014(《硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》)测试硫化橡胶与钢丝帘线的粘合强度。通过测定单钢丝帘线从埋入的硫化橡胶(即橡胶制品)中沿轴向抽出的力测得粘合强度，单位为KN/m。分别测试实施例制得的橡胶制品和B-19-S树脂老化前的粘合强度及100℃、168h热老化后的粘合强度。

原料来源：

NR云南5#标胶购自上海正上化工科技有限公司，N330炭黑购自天津天一世纪化工有限公司，VN3白炭黑购自赢创，新癸酸钴(钴盐，CN20.5％)购自赛颇(Shepherd)公司，间甲树脂(B-19-S树脂)购自INDESPEC公司，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂购自上海加成化工有限公司，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)促进剂购自上海君浦化工有限公司，六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM，65％ HMMM负载在白炭黑上复配而成)购自黄岩东海化工有限公司。

实施例1

将间苯二酚1mol、1,4-二乙烯苯0.6mol、对甲苯磺酸0.5g、甲苯50g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使间苯二酚完全溶解，然后升温至105℃，回流状态下反应2h，加入三乙胺0.3g中和，然后减压蒸馏至165℃，得到红色的二乙烯苯-间苯二酚树脂，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为336。

实施例2

将间苯二酚0.7mol、腰果酚0.3mol、苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使间苯二酚完全溶解，然后升温至130℃，逐滴加入苯乙烯1.2mol、1，4-二乙烯苯0.6mol混合物，回流状态下反应2h，加入三乙胺0.6g中和后，得到红色的间苯二酚-腰果酚-苯乙烯-二乙烯苯树脂，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为473。

实施例3

将间苯二酚0.5mol、腰果二酚0.5mol、十二烷基苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使间苯二酚完全溶解，然后升温至150℃回流状态下反应3h，加入三乙胺0.31g中和后，得到红色的腰果二酚-间苯二酚树脂，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为405。

实施例4

将苯酚0.5mol、腰果二酚0.5mol、十二烷基苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使苯酚完全溶解，然后升温至130℃，回流状态下滴加苯乙烯2.5mol，反应3h，加入三乙胺0.3g中和后，得到红色的腰果二酚-苯酚-苯乙烯树脂，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为516。

实施例5

将腰果二酚1.0mol、对甲苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，然后升温至140℃，回流状态下滴加二乙烯基苯(1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯和1,4-二乙烯苯三种异构体的混合物，三者质量比为55:25:20)0.8mol，反应5h，加入三乙胺0.6g中和后，得到红色的腰果二酚-二乙烯苯树脂，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为686。

实施例6

将腰果酚2.0mol、十二烷基苯磺酸1.0g、对甲苯磺酸1.0g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，然后升温至155℃，反应5h，加入三乙胺0.9g中和后，得到红色的腰果酚二聚体，即粘合树脂，粘合树脂的重均分子量为716。

实施例7

将100份天然橡胶(NR云南5#标胶)、42份N330炭黑、10份VN3白炭黑、8份氧化锌(ZnO)加入1.6升Banbury密炼机(FARREL公司)中混合升温至155℃。然后降温，在温度为140℃时，向密炼机中混入2.5份实施例1制备的粘合树脂、2.5份6PPD防老剂、1.2份钴盐(CN20.5％)。然后冷却至90℃，加入5份硫磺、1.25份NS促进剂、5份HMMM混合，然后在50℃条件下混炼5min，得到橡胶组合物。

将上述步骤得到的橡胶组合物在BH-25T平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂)硫化并成型，硫化温度150℃、时间30min、压力15MPa，得到橡胶制品。

实施例8

除了采用实施例2制备的粘合树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

实施例9

除了采用实施例3制备的粘合树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

实施例10

除了采用实施例4制备的粘合树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

实施例11

除了采用实施例5制备的粘合树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

实施例12

除了采用实施例6制备的粘合树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

对比例1

除了采用B-19-S树脂替换实施例1制备的粘合树脂以外，其余与实施例7相同。

各实施例和对比例的测试结果如表2和表3所示。

表2

游离酚类

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

B-19-S树脂

游离间苯二酚(％)

0.54

0.32

1.8

/

/

/

13.56

游离苯酚(％)

/

/

/

0.1

/

/

/

游离腰果二酚(％)

/

/

4.1

0.51

2.3

/

/

游离腰果酚(％)

/

1.5

/

/

/

0.38

/

“/”表示不存在该物质，“％”为质量百分含量。

表3

从实施例1-6可以看出，当酚类化合物和含有芳基的烯类化合物的摩尔比在本申请范围内，制备的粘合树脂具有较低的重均分子量。

通常，粘合树脂中游离间苯二酚的含量越高，其受热时越容易挥发，造成受热发烟问题。从表2可以看出，与市售的B-19-S树脂相比，本申请实施例1-3提供的粘合树脂中游离间苯二酚的质量百分含量更低，其受热时挥发性更低，从而能有效降低炼胶过程中的发烟问题。由于粘合树脂中游离的腰果酚、腰果二酚不存在受热发烟问题，实施例4提供的粘合树脂中游离酚包括仅0.1％的苯酚和0.51％的游离腰果二酚，实施例5-6提供的粘合树脂中的游离酚为腰果酚或腰果二酚，上述不含游离间苯二酚的粘合树脂应用于橡胶组合物时，甚至能消除炼胶过程中的发烟问题。

从实施例7-12、对比例1及表3可以看出，与包含市售B-19-S树脂的橡胶组合物相比，包含本申请提供的粘合树脂的橡胶组合物的门尼粘度降低，焦烧时间延长，老化前粘合强度相当，100℃、168h热老化后粘合强度更好，表明本申请提供的粘合树脂的加入能够提升胶料的混炼性能和加工性能。

综上，本申请提供的粘合树脂的分子量低于现有技术中的间甲树脂产品的分子量，与橡胶相容性好，有效降低了橡胶组合物的门尼粘度，从而提高混炼效率。本申请提供的粘合树脂受热时不易挥发，能有效降低甚至消除炼胶过程中发烟的问题，不会对环境和人体造成不利影响，且其生产过程环境友好，无废水、废气产生。本申请提供的粘合树脂合成过程中无甲醛参与，粘合树脂组分中不含有醛类化合物，且引入了刚性较强的芳烯结构，有利于提高橡胶制品的物理性能和机械性能。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (11)

1.一种粘合树脂，其由酚类化合物和含有芳基的烯类化合物反应得到；其中，所述粘合树脂的重均分子量为200-800；

所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3；

所述酚类化合物选自单酚类化合物、二酚类化合物和三酚类化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的粘合树脂，其中，所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、1,4-二丙烯苯、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的粘合树脂，其中，所述酚类化合物选自苯酚、2-甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-烯丙基间苯二酚、4-丙烯基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、腰果二酚和丁香酚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粘合树脂，其中，所述酚类化合物选自苯酚、腰果酚、间苯二酚和4-甲基间苯二酚中的至少一种；所述含有芳基的烯类化合物选自苯乙烯、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯、α-甲基苯乙烯和腰果酚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的粘合树脂，其中，所述粘合树脂的重均分子量为300-700；和/或所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:1-1:2。

6.一种根据权利要求1-5的任一项所述的粘合树脂的制备方法，其包括以下步骤：将所述酚类化合物和酸性催化剂混合，然后加入含有芳基的烯类化合物，在80℃-150℃下反应1h-4h，反应结束后，加入碱性中和剂进行中和，得到所述粘合树脂；

其中，所述酸性催化剂选自草酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述酚类化合物和所述含有芳基的烯类化合物的摩尔比为1:0.5-1:3。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性中和剂选自三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述反应中还包括加入溶剂，所述溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。

9.一种橡胶组合物，其包括权利要求1-5中任一项所述的粘合树脂。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃为65-75。

11.一种橡胶制品，其采用权利要求9-10中任一项所述的橡胶组合物制备得到。