CN110088189B - 通过反应性挤出制备由1,3-偶极化合物改性的二烯弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二烯弹性体的方法,所述二烯弹性体通过1,3‑偶极化合物进行改性,所述方法通过在双螺杆挤出机中在大于100℃的挤出温度下反应性挤出二烯弹性体和1,3‑偶极化合物的共混物而进行。此方法是可重复的,并且允许接枝反应得到良好的控制。
Description
技术领域
本发明涉及通过接枝1,3-偶极化合物的反应对二烯弹性体进行改性的方法。
背景技术
已知用1,3-偶极化合物对二烯弹性体的改性。改性通过1,3-偶极化合物在弹性体二烯单元的双键上的[3+2]-环加成反应进行。通常,所用的1,3-偶极化合物为除了偶极子之外还带有能够将侧链化学官能团接枝至弹性体的化学官能团的化合物。此类经改性的弹性体旨在用于轮胎橡胶组合物。这些改性反应可以在溶液中或在本体中(例如在密闭式混合器中)进行,例如如文献WO 2012007442、WO 2015059271和WO 2015177105中所述。当经改性的弹性体旨在用于包括增强填料的橡胶组合物中并且当在密闭式混合器中通过热机械捏合二烯弹性体和1,3-偶极化合物来改性几十或几百千克的二烯弹性体时,改性反应之后是加入增强填料和任选加入组合物的其他成分。通过在密闭式混合器中的热机械捏合混合结合体,然后使包括填料的混合物出料并回收。在出料时,发现包括填料的混合物以粉末状下落,这使得很难将包括填料的混合物用于橡胶组合物的后续制备阶段。还发现接枝产率发生波动,并且可能达到相对较低的值。
申请人公司继续他们的努力,并且发现在大量弹性体被改性的情况下能够获得较高并且基本恒定的接枝产率的新型本体方法。
发明内容
因此,本发明的主题为一种制备二烯弹性体的方法,所述二烯弹性体通过接枝反应通过1,3-偶极化合物进行改性,其特征在于,所述方法包括在双螺杆挤出机中反应性挤出二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物的阶段a),所述双螺杆挤出机包括筒体、一套两个的蜗杆、进料区、混合区和模具,挤出温度大于100℃。
本发明的另一个主题为一种制备橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物基于二烯弹性体和增强填料,所述二烯弹性体通过1,3-偶极化合物进行改性,所述方法包括以下阶段:
-在双螺杆挤出机中反应性挤出二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物的阶段a),所述双螺杆挤出机包括筒体、一套两个的蜗杆、进料区、混合区和模具,从而形成经改性的二烯弹性体,挤出温度大于100℃。
-在密闭式混合器中通过热机械捏合向所述经改性的二烯弹性体中加入增强填料的阶段。
本发明的另一个主题为二烯弹性体的颗粒,所述二烯弹性体通过接枝1,3-偶极化合物的反应进行改性并且能够通过根据本发明的方法获得,其中,阶段a)之后是经改性的二烯弹性体的造粒阶段。
本发明的另一个主题为根据本发明的颗粒在包括增强填料的橡胶组合物中的用途。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中,除非另有明确说明,显示的所有百分比(%)均为重量%。缩写“phr”表示每百份弹性体(如果存在多种弹性体,则为弹性体的总和)中的重量份。
由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b),而由表述“从a至b”标记的任何数值范围表示从a直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“组合物基于”在本说明书中应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物,这些基本成分中的一些(例如弹性体、填料或常规用于旨在制造轮胎的橡胶组合物的其他添加剂)能够(或旨在)在旨在制造轮胎的组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下,其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及聚合物和1,3-偶极化合物。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)应以已知方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体(或几种弹性体)。
根据这些定义,能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体被更特别地理解为表示:
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物,特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物;
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物;
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的任何三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体;
(d)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯、具有3至18个碳原子的无环脂肪族α-单烯烃或其混合物共聚获得的任何共聚物,例如如文献WO 2005/028526、WO 2004/035639和WO2007/054224中描述的共聚物。
优选地,二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及乙烯和丁二烯的共聚物。更优选地,二烯弹性体为包括大于90摩尔%的顺式-1,4-键的聚异戊二烯。具有此类微观结构的合成聚异戊二烯可能特别合适。
二烯弹性体优选包含抗氧化剂。所述抗氧化剂可以为任何抗氧化剂(特别是常规用于保护二烯弹性体的任何抗氧化剂)。当然,所述抗氧化剂可以为几种抗氧化剂的混合物。例如,可提及属于酚类、胺类、醌类、生育酚类、生育三烯酚类或硫醇类的抗氧化剂。举例而言,对苯二胺衍生物(也以已知的方式被称为经取代的对苯二胺)(例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(以缩写“6-PPD”更广为人知)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(缩写为“I-PPD”)、苯基环己基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-二芳基对苯二胺(“DTPD”)、二芳基-对-苯二胺(“DAPD”)、2,4,6-三(N-1,4-二甲基戊基对苯二氨基)-1,3,5-三嗪以及此类二胺的混合物)、喹啉衍生物(“TMQ”)(例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉和6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、苯酚衍生物(特别是甲酚衍生物,例如以名称“AO2246”公知的2,2’-亚甲基二(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚,或二环戊二烯和对甲酚的共聚物(特别是来自Schill&Seilacher的抗氧化剂“Struktol LA229”))或经取代的二苯胺或三苯胺衍生物(例如,申请WO 2007/121936、WO 2008/055683和WO2009/138460中描述的衍生物,尤其是4,4’-二(异丙氨基)三苯胺、4,4’-二(1,3-二甲基丁氨基)三苯胺、4,4’-二(1,4-二甲基戊氨基)三苯胺、4,4’,4”-三(1,3-二甲基丁氨基)三苯胺或4,4’,4”-三(1,4-二甲基戊氨基)三苯胺)均是合适的。
通常,抗氧化剂的含量在1和20phr之间。在二烯弹性体中存在抗氧化剂能够尽量减少(实际上甚至是限制)可能由二烯弹性体通过挤出机引起的二烯弹性体的宏观结构的改变。将加入至二烯弹性体中的抗氧化剂的最大含量可以根据经济原因调整(即使关于抗氧化剂的价格的成本最小化)。
二烯弹性体可以为经扩链的弹性体。术语“经扩链的弹性体”理解为表示例如在完成二烯弹性体的过程中已加入了增塑剂(特别是常规加入)的弹性体。作为增塑剂,可提及常规用于轮胎橡胶组合物的增量油,例如环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油、RAE(残余芳香族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳香族提取物)油、SRAE(安全残余芳香族提取物)油和矿物油。
根据由IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。1,3-偶极化合物的偶极子可以为氧化腈、硝酮或腈亚胺,并且优选为氧化腈。
当1,3-偶极化合物的偶极子为氧化腈时,所述1,3-偶极化合物优选包括被偶极子取代的苯环。更优选地,苯环上偶极子的邻位也被取代。这些优选实施方案能够进一步优化接枝产率。因为在1,3-偶极化合物的结构中存在苯环(特别是邻位取代)能够在1,3-偶极化合物与二烯弹性体接触之前为其存储提供更好的稳定性。
除了偶极子之外,1,3-偶极化合物还可以带有另一种化学官能团。作为化学官能团,可提及可以通过氢键结合在一起的基团(例如如文献WO 2012007441中描述的基团),特别是包括五元二氮羰基化杂环的基团(例如2-氧代咪唑啉-1-基基团),所述基团可能与常规用于轮胎橡胶组合物的增强填料的表面互相作用,例如分别如文献WO 2015059271、WO2015177105和WO 2006045088中描述的咪唑基、酯基、恶唑啉基、噻唑啉基、烷氧基硅烷基和烯丙基锡基。
二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物中的1,3-偶极化合物的量(以每100摩尔弹性体单元中的摩尔数表示)可以在很大程度上变化,例如在0.01和50的范围内,优选0.01至3。其为二烯弹性体上希望的接枝产率和接枝率(取决于经改性的二烯弹性体的预期应用)的指标。
根据本发明的方法的基本特征在于包括反应性挤出二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物的阶段。该阶段被称为阶段a)。本发明需要使用的挤出机为双螺杆挤出机。通常,其包括筒体、进料区、混合区、一套两个的蜗杆和模具。
通常通过漏斗将二烯弹性体和1,3-偶极化合物引入至挤出机的进料区中。当向挤出机中进给二烯弹性体时,同时引入1,3-偶极化合物。
可替选地,分别将二烯弹性体和1,3-偶极化合物引入至挤出机中,在挤出机的进料区进行二烯弹性体的引入,在引入二烯弹性体的下游进行1,3-偶极化合物的引入。通常,通过挤出机常规配备的进料漏斗将二烯弹性体进给至挤出机中。优选将1,3-偶极化合物引入至挤出机的混合区(通常位于进料区的下游)。该替选方案是有利的,因为其使得在二烯弹性体中的1,3-偶极化合物的更均匀分布。由此可见,二烯弹性体的接枝率实际上不会在模具出口处波动。
在挤出机中(特别是在混合区),二烯弹性体在机械应力的作用下升温。为了进一步提高挤出温度,可能需要额外的热量(例如在挤出机的夹套中循环的热交换流体提供的热量)。术语“挤出温度”表示挤出机内(特别是筒体内)施加的设定温度。挤出温度大于100℃。优选地,挤出温度在110℃和140℃之间。还更优选地,在混合区直到一套两个的螺杆的离模具最近的端部之间的区域范围中的挤出温度在110℃和140℃之间。此温度区域能够获得接枝产率和生产率之间的最好的折中。通过挤出机中二烯弹性体的流速控制生产率,所述流速本身根据挤出机中的二烯弹性体从挤出机的混合区至模具所希望施加的停留时间而调整。
停留时间通常较短,特别是最多为5分钟,优选小于5分钟。范围为30秒至2分钟的停留时间足以获得良好的接枝产率和对接枝率的良好的控制,这保证了良好的过程重复性。这些过程性能质量的产生不会破坏二烯弹性体的性质,因为所述过程的实施不会伴随二烯弹性体的交联。根据本发明的方法能够在无需对筒体内气氛施加具体条件的情况下挤出。通常,在环境空气下进行挤出。在挤出机的出口处,在通过模具之后,回收经改性的二烯弹性体。经改性的二烯弹性体为二烯单元已经通过[3+2]-环加成反应与1,3-偶极化合物进行反应的二烯弹性体。
在挤出机的出口处,根据造粒阶段(本领域技术人员公知的阶段),优选将经改性的二烯弹性体切割成颗粒。可以使用在制造合成橡胶的过程中公知的切割二烯弹性体的任何装置(例如锤子或造粒机)。其设置于模具之后。为了能够保存颗粒而不使其团聚,可以将滑石粉放在颗粒上,然后将其放置于合适的包装中(如果需要)从而能够运输、存储或处理它们。
能够通过根据本发明的方法获得的颗粒可以作为包括增强填料的橡胶组合物中的弹性体。
增强填料可以为以其能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的任何类型的“增强”填料,例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂组合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由纳米颗粒组成,其(重量)平均尺寸小于一微米,通常小于500nm,最通常在20和200nm之间,特别且更优选在20和150nm之间。
制备橡胶组合物的方法的基本特征在于包括根据制备经改性的二烯弹性体的实施方案中任一项定义的阶段a)。所述方法额外包括在密闭式混合器中向经改性和经挤出的二烯弹性体(优选为颗粒的形式)中加入增强填料的阶段。经改性的二烯弹性体的造粒阶段可以在阶段a)之后并且在加入增强填料的阶段之前。
在经改性和经挤出的二烯弹性体中加入增强填料的阶段可以以本领域技术人员公知的方式进行,并且通常通过高温热机械捏合(“非生产”阶段)进行,其最高温度在110℃和200℃之间,优选在130℃和185℃之间。在该“非生产”阶段的过程中,可以将橡胶组合物所需的除了交联体系之外所有成分引入至密闭式混合器中。在该非生产阶段中的捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。在冷却在第一非生产阶段获得的混合物之后,然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下加入交联体系;然后混合所有物质(生产阶段)数分钟(例如在5和15分钟之间)。
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征),或以可以用于例如轮胎半成品(例如轮胎胎面)的橡胶成形元件的形式挤出。
将通过阅读以下通过说明给出但不限制的本发明的几个示例性实施方案的描述更好的理解本发明的上述特征和其他特征。
II.本发明的实施例
II.1-不根据本发明的实施例:
不按照根据本发明的方法而是根据在现有技术(例如文献WO2012007442)中描述的以下方法制备经改性的二烯弹性体以及包括所述二烯弹性体的橡胶组合物。
阶段1:将150kg的二烯弹性体和目标量的1,3-偶极化合物引入至初始容器温度约为50℃的密闭式混合器中。通过热机械捏合2分钟进行混合,直到120℃的温度。
阶段2:然后,在捏合一至两分钟之后,将增强填料(二氧化硅,60phr;炭黑N234:3phr)、偶联剂(Si69,6phr)和除了硫化体系之外的各种其他成分(抗氧化剂:3phr;石蜡:1phr;硬脂酸:2.5phr;ZnO:3phr)引入至包含经改性的二烯弹性体的密闭式混合器中。然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于大约5分钟)进行热机械加工(非生产阶段)直至达到160℃的最大“出料”温度。回收由此获得的橡胶组合物(组合物NC1)。
所用的1,3-偶极化合物为偶极子为氧化腈(例如2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙氧基)苯甲腈氧化物)的化合物。二烯弹性体为用抗氧化剂处理的聚异戊二烯(来自Nippon Zeon的Nipol 2200级)。
再次进行上述步骤以制造另外四种组合物(分别为NC2至NC5)。
II.2-根据本发明的实施例:
按照根据本发明的过程制备经改性的二烯弹性体C1和C2。
操作条件:温度120℃,螺杆转速40转/分钟,停留时间2分钟。
通过进料漏斗在1.7kg/h的流速下将条带形式的二烯弹性体引入至挤出机中。同时,通过进料漏斗手动引入粉末形式的1,3-偶极化合物,从而获得0.5g/min的平均流速。在模具出口处回收经改性的二烯弹性体C1。
再次进行上述步骤以制造另一种经改性的二烯弹性体C2。
II.3-结果:
定义了目标含量、1,3-偶极化合物的真实含量、接枝含量、接枝产率和过程的有效性。
目标含量为已称重并引入至以下装置的1,3-偶极化合物的量(以每100摩尔异戊二烯单元中的摩尔数表示):
-引入至阶段1的密闭式混合器中(对于NC1至NC5),
-通过进料漏斗引入至挤出机中(对于C1和C2);
真实含量为在以下位置处接枝至二烯弹性体和未接枝至二烯弹性体形式的1,3-偶极化合物的量(通过核磁共振(NMR)分析确定):
-阶段2结束时(对于NC1至NC5),
-在模具出口处(对于C1和C2)。
接枝含量对应于在阶段2结束时(对于NC1至NC5)和在模具出口处(对于C1和C2)的接枝至二烯弹性体形式的1,3-偶极化合物的量(通过NMR分析确定)。
接枝产率为接枝至二烯弹性体的1,3-偶极化合物的量与真实含量的比。
过程的有效性为接枝至二烯弹性体的1,3-偶极化合物的量与目标含量的比。
这些量通过二烯弹性体或组合物NC1至NC5的NMR分析确定。
NMR分析方法:
1D 1H NMR实验使用倾斜角度为30°的简单脉冲序列,重复次数为128次扫描,循环延迟为5秒。
二维1H/13C NMR实验为分别与短程(1J)和长程(3J)1H/13C相关的HSQC(异核单量子相干)型和HMBC(异核多键相关)型序列。实验在25℃下进行。
分析两份相同样品:
·一份为粗样品(直接从合成结束时产生)
·另一份凝固(不含有任何自由分子,特别是未接枝的1,3-偶极化合物)。
参考TMS(δ(1H)=0.06ppm),相对于CDCl3(δ(1H)=7.20ppm)的质子化杂质校准化学位移。
方案1说明了通过接枝1,3-偶极化合物改性的异戊二烯单元的部分,R表示聚异戊二烯链的剩余部分。
表1显示了接枝至聚异戊二烯(IR)链的1,3-偶极化合物的质子的特征化学位移。
使用数据采集软件对1D 1H NMR谱的积分进行了量化。
量化所考虑的较宽的未分辨出的峰为:
√在5.8ppm和5.6ppm之间的1,2-IR的1个质子,
√在5.4ppm和4.7ppm之间的1,4-IR的1个质子,
√在4.7ppm和4.5ppm之间的3,4-IR的2个质子,
√在3.9ppm和3.3ppm之间的1,3-偶极化合物(4个CH2)的8个质子。
使用一份粗样品的1D 1H NMR谱的积分:接枝形式和未接枝形式的总1,3-偶极化合物单元的量化(以%)可以如下进行:
%总单元=积分的1H总单元x100/(积分的1H 1,4-IR单元+积分的1H3,4-IR单元+积分的1H 1,2-IR单元)。
使用一份凝固样品的1D 1H NMR谱的积分:接枝的1,3-偶极化合物单元的量化(以%)可以如下进行:
%接枝单元=积分的1H接枝单元x100/(积分的1H 1,4-IR单元+积分的1H 3,4-IR单元+积分的1H 1,2-IR单元)。
对于对组合物进行的分析,在填充有将被分析的组合物或弹性体和能够溶胀的氘化溶剂(通常为氘化氯仿(CDCl3))的转子中准备样品。调整所用样品的量从而获得具有足够灵敏度和足够的分辨率的图谱。
对于对经改性的弹性体进行的分析,将25mg的样品溶解于1mL的用于场/频率锁定的氘化氯仿(CDCl3)中。
结果显示于表2中。
对于不根据本发明的实施例,真实含量远小于目标含量,其清楚地反映了在过程中的1,3-偶极化合物的损失。此外,由于范围为52%至82%,接枝产率在很大程度上变化,这证明了所述方法缺少重复性。也可以注意,如果不根据1,3-偶极化合物的真实含量计算接枝产率而是根据目标含量计算接枝产率,则过程的有效性较低(最多40%)。
对于根据本发明的实施例,尽管真实含量小于目标含量,但是接枝产率为恒定的且为100%,这反映了在根据本发明的方法中的对接枝反应的控制。此外,也注意到更高的过程的有效性(至少50%)。在不交联二烯弹性体的情况下获得这些过程性能质量。
由于在弹性体改性的过程中不存在二烯弹性体接枝率的波动,因此在橡胶组合物中使用根据本发明的颗粒能够改进制造基于二烯弹性体和1,3-偶极化合物的橡胶组合物的方法的有效性和重复性。因为接枝率不波动,通过弹性体的改性引入的橡胶组合物的性质的改变更受控,因此更具有重复性。
方案1
表1
δ<sup>1</sup>H(ppm) | 单元 |
6.81 | 5号CH |
3.39 | 4号CH<sub>2</sub> |
3.65 | 3号CH<sub>2</sub> |
3.51 | 2号CH<sub>2</sub> |
3.78 | 1号CH<sub>2</sub> |
表2
Claims (15)
1.一种制备二烯弹性体的方法,所述二烯弹性体通过接枝反应通过1,3-偶极化合物进行改性,其特征在于,所述方法包括在双螺杆挤出机中反应性挤出二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物的阶段a),所述双螺杆挤出机包括筒体、一套两个的蜗杆、进料区、混合区和模具,挤出温度大于100℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,同时将所述二烯弹性体和所述1,3-偶极化合物引入至挤出机的进料区。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,分别将所述二烯弹性体和所述1,3-偶极化合物引入至挤出机中,在挤出机的进料区进行所述二烯弹性体的引入,在引入所述二烯弹性体的下游进行所述1,3-偶极化合物的引入。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,挤出温度在110℃和140℃之间。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在混合区直到一套两个的螺杆的离模具最近的端部的区域范围中的挤出温度在110℃和140℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述1,3-偶极化合物的偶极子为氧化腈。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述1,3-偶极化合物包括被氧化腈偶极子取代的苯环。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述苯环上偶极子的邻位被取代。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述1,3-偶极化合物包括含有五元二氮羰基化杂环的基团。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述二烯弹性体为包括大于90摩尔%的顺式1,4-键的聚异戊二烯。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述二烯弹性体包括抗氧化剂。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,阶段a)之后是在挤出机出口处的经改性的二烯弹性体的造粒阶段。
14.一种制备橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物基于二烯弹性体和增强填料,所述二烯弹性体通过1,3-偶极化合物进行改性,所述方法包括以下阶段:
-在双螺杆挤出机中反应性挤出二烯弹性体和1,3-偶极化合物的混合物的阶段a),所述双螺杆挤出机包括筒体、一套两个的蜗杆、进料区、混合区和模具,从而形成经改性的二烯弹性体,挤出温度大于100℃,
-在密闭式混合器中通过热机械捏合向所述经改性的二烯弹性体中加入增强填料的阶段。
15.一种二烯弹性体的颗粒,所述二烯弹性体通过接枝1,3-偶极化合物的反应进行改性并且能够通过根据权利要求13定义的方法获得。
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