JPH0246041B2

JPH0246041B2 - Harogenkaorefuinkeijugotainoseiho

Info

Publication number: JPH0246041B2
Application number: JP9932983A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Aine; Riichiro Nagano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2003-06-06
Also published as: JPS59226004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン系重合体から新規なハロ
ゲン化方法によつてハロゲン化オレフイン系重合
体を製造する方法に関する。さらに詳細には、ハ
ロゲンの利用効率を著しく向上させ、かつハロゲ
ン化オレフイン系重合体を高収率で製造する方法
に関する。ハロゲン化オレフイン系重合体、とくにハロゲ
ン化オレフイン系重合体エラストマーは、塗料用
樹脂、耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、弾性
重合体の耐油性付与剤などの用塗に利用されてい
る。従来、ハロゲン化オレフイン系重合体を製造す
る方法としては、オレフイン系重合体の有機溶媒
溶液に必要に応じてラジカル開始剤の存在下にハ
ロゲンを接触させる方法、オレフイン系重合体の
有機溶媒溶液に光照射下にハロゲンを接触させる
方法、オレフイン系重合体の有機溶媒分散液また
は水性懸濁液にハロゲンを接触させる方法、など
が一般に採用されている。しかし、これらのいず
れの方法においても、ハロゲン化反応に使用され
るハロゲンの利用効率は理論的にも50％と低く、
残りの50％はハロゲン化水素として反応系から消
失している。ハロゲン化オレフイン系重合体を製
造するこれらの従来法では、ハロゲンの利用効率
が著しく低くかつハロゲンの原単位の高いこと
が、ハロゲン化オレフイン系重合体の製造原価を
高くする大きな要因となつており、さらには副生
するハロゲン水素の処理にも多大の経費を要して
いる。本発明者らは、従来のハロゲン化オレフイン系
重合体の製造法にこのような欠点のあることを認
識し、ハロゲン化反応の際のハロゲンの利用効率
を向上させ、かつ高品質のハロゲン化オレフイン
系重合体を高収率で製造することのできる方法の
開発を目的として鋭意検討した結果、ハロゲンお
よび次亜ハロゲン酸誘導体からなるハロゲン化試
剤を使用すると、前記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、ハロ
ゲンの利用効率を向上させることができ、ハロゲ
ン化オレフイン系重合体を高収率でかつ速い反応
速度で製造することができることの他に、従来法
のハロゲン化反応で副生していたハロゲン化水素
が著しく少なくなるので、その処理に多くの経費
を要しないという特徴を有している。本発明を概説すれば、本発明は、 (a) ハロゲン、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群より選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体からなるハロゲン化試剤により、オレフイン系重
合体をハロゲン化することを特徴とするハロゲン
化オレフイン系重合体の製造方法、を発明の要旨
とするものである。本発明の方法において使用されるオレフイン系
重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
アイコセンなどのα−オレフインの単独重合体、
これらの２種以上の共重合体、これらのα−オレ
フインとブタジエン、イソプロピレンなどの共役
ジエンとの共重合体であつてα−オレフインを主
成分とする共重合体、これらのα−オレフインと
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ボルネン、５−ビニル−２−ノボルネン、５−メ
チレン−２−ノボルネン、２，５−ノボナジエン
などの非共役ジエンとの共重合体であつてα−オ
レフインを主成分とする共重合体、これらのα−
オレフインと（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、ビニルアルコール成分単位などの極性ビニ
ル単量体との共重合体であつてα−オレフインを
主成分とする共重合体などのα−オレフイン系重
合体（ポリオレフイン類）、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、インデンなどの芳
香族系オレフインの単独重合体またはこれらの２
種以上の共重合体、脂肪族系オレフインまたは芳
香族系オレフインの共重合体からなる炭化水素樹
脂などを例示することができる。本発明の方法において、ハロゲン化試剤として
は、 (a) ハロゲン、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群より選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体からなるハロゲン化試剤が使用される。ここで、
該ハロゲン化試剤の組成は、ハロゲン１モルに対
して該次亜ハロゲン酸誘導体が通常0.1ないし
1000モル、好ましくは0.3ないし100モルの範囲か
らなるものである。ハロゲン化反応の際に使用さ
れる該ハロゲン化試剤の割合は、該オレフイン系
重合体100重量部に対する該ハロゲン化試剤の仕
込みのハロゲン(a)が通常１ないし1000重量部、好
ましくは５ないし500重量部の範囲となる量であ
る。前記ハロゲンとしては塩素、臭素などを例示す
ることができる。また前記次亜ハロゲン酸誘導体
として具体的には、次亜塩素酸、次亜塩素酸リチ
ウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸
マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素
酸ストロンチウム、次亜塩素酸バイウムなどの次
亜塩素酸アルカリ土類金属塩、次亜塩素酸メチ
ル、次亜塩素酸エチルなどの次亜塩素酸エステル
等の次亜塩素酸誘導体、同様に次亜臭素酸、次亜
臭素酸のアルカリ金属塩、次亜臭素酸のアルカリ
土類金属塩、次亜臭素酸エステル等の次亜臭素酸
誘導体を例示することができる。該ハロゲン化試剤のうちでは、前記ハロゲン(a)
と前記次亜ハロゲン酸誘導体(b)とがそれぞれ同一
のハロゲン原子を含む組み合せからなるハロゲン
化試剤を選択することが好ましく、とくに塩素お
よび次亜塩素酸誘導体の組み合せからなるハロゲ
ン化試剤を選択するのが好適である。また該ハロ
ゲン化試剤としては、後述のように前記ハロゲン
(a)および前記次亜ハロゲン酸誘導体(b)を反応系に
それぞれ別々に供給しかつ原料オレフイン系重合
体と該次亜ハロゲン酸誘導体とを反応系内で直接
接触させない方法を採用することも可能である
が、ハロゲン(a)および次亜ハロゲン酸誘導体(b)か
らなる両者の混合物（以下、これをハロゲン化試
剤混合物と略記することがある）を原料オレフイ
ン系重合体量と直接接触させる方法を採用するの
が好ましい。本発明の方法において、前記オレフイン系重合
体を該ハロゲン化試剤によつてハロゲン化する方
法としては、前記オレフイン系重合体と前記ハロ
ゲン化試剤混合物を接触させる方法が好適に採用
されるが、その他に前記オレフイン系重合体およ
び前記ハロゲン(a)を接触させかつその結果生成し
たハロゲン化水素を、反応系に存在させた前記次
亜ハロゲン酸誘導体(b)と接触させ、しかもその際
該オレフイン系重合体と次亜ハロゲン酸誘導体(b)
とを直接接触させない方法を採用することも可能
である。これらのハロゲン化方法のうちでは、前
者の方法を採用するのが好ましい。本発明の方法において、ハロゲン化方法として
該オレフイン系重合体と前記ハロゲン化試剤混合
物とを接触させる方法を採用する際の接触方法と
しては、次の方法を例示することができる。 (1) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な有機溶媒に溶解させた溶液と該ハロゲン
化試剤混合物とを接触させる方法。 (2) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な溶媒に溶解させた有機相と水相とからな
る二液相を形成させ、該二液相混合物を撹拌下
に分散させ、該二液相分散混合物とハロゲン化
試剤混合物を接触させる方法。 (3) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的に溶解さ
せた懸濁液を含む有機相と水相からなる二液相
混合物を形成させ、該二液相混合物を撹拌下に
分散させ、該二液相分散混合物と該ハロゲン化
試剤混合物を接触させる方法。 (4) 該オレフイン系重合体を水またはハロゲン化
反応に不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的
に溶解させた懸濁液とハロゲン化試剤混合物と
を接触させる方法。前記例示のいずれの接触方法も触媒の不存在下
に実施することもできるし、存在下に実施するこ
ともでき、また、種々のラジカル開始剤、ラジカ
ル補捉剤または種々の金属塩の存在下に実施する
ことも可能である。またこれらのハロゲン化反応
を光の照射下に実施するも可能である。ゲル状重
合体の副生を抑制し、該オレフイン系重合体の分
解を抑制し、ハロゲンが均一に導入された生成物
を得かつ耐油性および耐熱老化性に優れた高品質
のハロゲン化オレフイン系重合体を得るためには
(1)または(2)の方法を採用するのが好ましい。前記ハロゲン化反応の際の温度は前述のハロゲ
ン化方法およびハロゲン化反応に用いる原料オレ
フイン系重合体の種類や組成によつても異なる
が、通常０ないし180℃、好ましくは30ないし150
℃の範囲である。前記(3)または(4)のハロゲン化方
法においては、先ず通常30ないし120℃といつた
比較的低い温度でハロゲン化を行つたのち、さら
に60ないし150℃といつた比較的高い温度でハロ
ゲン化させる段階的なハロゲン化を行う方法を採
用することも可能である。いずれの方法において
も、反応時間は生成物のハロゲン化オレフイン系
重合体中のハロゲン含有率が後記の範囲に達する
限りにおいて任意に選択される。前記反応(1)ないし(4)において使用される有機溶
媒はハロゲン化反応に不活性のものが好ましく、
具体的には塩化メチレン、クロロホルム、ブロモ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモエタ
ン、トリブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素などを例示することができる。
該有機溶媒および水の使用割合は前記(1)ないし(4)
の各条件を充足する範囲で適宜に選択できる。本発明の方法において、ハロゲン化反応は生成
物のハロゲン化オレフイン系重合体中のハロゲン
含有率が通常0.5ないし80重量％、好ましくは３
ないし60重量％の範囲に達するまで実施される。本発明の方法において、反応は回分法によつて
実施することもできるし、半連続法によつて実施
することもできるし、または連続法によつて実施
することもできる。反応終了後の混合物からハロ
ゲン化オレフイン系重合体を回収する方法として
は、常法を採用することができる。たとえば、反
応混合物を中和・水洗処理した後、必要に応じて
メタノール、アセトンなどの貧溶媒を投入してハ
ロゲン化オレフイン系重合体を分離して乾燥する
方法、反応混合物から有機溶媒を留去する方法な
どを例示することができる。本発明の方法によつて得られるハロゲン化オレ
フイン系重合体の190℃におけるメルトフローレ
ート〔MFR190℃ 〕は通常0.01ないし500ｇ／
10min、好ましくは0.05ないし100ｇ／10minの範
囲にあり、その分子量分布（ｗ／ｎ）は通常
1.3ないし50、好ましくは1.5ないし20の範囲にあ
り、その結晶化度は通常０ないし80％、好ましく
は０ないし70％の範囲にあり、そのゲル状重合体
の含有率は通常10重量％以下、好ましくは５重量
％以下の範囲である。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、後記に示されるハロゲン化オレフイン系
重合体のハロゲン含有率は次のようにして測定し
た。まず、該ハロゲン化オレフイン系重合体約10
mgを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、ハロゲン
部分をハロゲン化水素として水中に吸収させる。
次いで、このハロゲン化水素水溶液にAgNO₃を
加え、ハロゲン化銀の沈澱を回収し、ハロゲン化
銀の螢光Ｘ線スペクトルより該ハロゲン化オレフ
イン系重合体のハロゲン含有率（重量％）を求め
た。実施例１撹拌翼、ハロゲン導入管、次亜ハロゲン酸誘導
体導入管および反応液抜出管をそれぞれ備えた反
応装置に、エチレン・プロピレン共重合体〔エチ
レン／プロピレン＝80／20（モル％）〕100ｇと四
塩化炭素2000mlを仕込み、70℃で該エチレン・プ
ロピレン共重合体を溶解した。その後、該溶液を
撹拌し、光遮断の条件で温度を70℃に保つたま
ま、塩素60ｇを毎時15ｇの割合で４時間供給し
た。また、これと並行して次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を次亜塩素酸ナトリウムとして毎時15.75
ｇの割合で４時間供給した。反応は２規定の水酸
化ナトリウム水溶液を700ml添加することにより
停止した。反応溶液を50℃の温水で洗浄した後メ
タノール中に投じ、塩素化エチレン・プロピレン
共重合体を回収し、これを窒素雰囲気下減圧、40
℃の条件で乾燥した。生成物の塩素含有率は36.0
重量％であつた。また、供給Cl₂に対するポリマ
ーに結合したClの重量比は93％であつた。これら
の結果を表１に示した。比較例１次亜塩素酸ナトリウムを用いなかつた以外は、
実施例１と同様の方法で塩素化エチレン・プロピ
レン共重合体を合成した。結果を表１に示した。
生成物中の塩素含有率が18.2重量％と実施例１に
比べて低いことがわかる。実施例２ないし５表１に示した条件を用いて、実施例１の方法で
塩素化エチレン・プロピレン共重合体（実施例
２、３、および５）、塩素化エチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
〔エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−
ノルボルネン＝66／32／２（モル％）〕（実施例４）
を合成した。結果を表１に示した。実施例６および７原料として低圧法高密度ポリエチレン（実施例
７）およびエチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体〔エチレン／４−メチル−１−ペンテン
＝96／４（モル％）〕（実施例８）を用い、実施例
１に示された条件のうち、溶媒をクロロベンゼン
に、反応温度を120℃に、塩素供給量を100ｇにお
よび次亜塩素酸ナトリウム供給量を105ｇに変更
した他は同様の方法で塩素化ポリマーを合成し
た。結果を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ハロゲン、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群より選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体からなるハロゲン化試剤により、オレフイン系重
合体をハロゲン化することを特徴とするハロゲン
化オレフイン系重合体の製造方法。