JPH0216738B2 - - Google Patents
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- JPH0216738B2 JPH0216738B2 JP57169835A JP16983582A JPH0216738B2 JP H0216738 B2 JPH0216738 B2 JP H0216738B2 JP 57169835 A JP57169835 A JP 57169835A JP 16983582 A JP16983582 A JP 16983582A JP H0216738 B2 JPH0216738 B2 JP H0216738B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、臭素化アセナフチレン縮合体の製造
方法に関するものである。 近年防火対策上から、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンゴムの如き各種可
燃性樹脂を難燃化しておくことが広く行われてい
るが、かかる方法の一つとして種々の難燃剤を樹
脂に添加し、難燃化する方法が知られている。 また最近原子炉、増殖炉あるいは、イオン化放
射線発生器などに使用される電線、ケーブルおよ
び各種機器類は安全対策上、難燃性であることが
必要欠くべからざるものとなつてきている。従つ
てこれらに使用される電線、ケーブル用被覆絶縁
材料、各種樹脂組成物は、難燃性と同時に耐放射
線性を有することが要求される。 臭素化アセナフチレン縮合体は、難燃性および
耐放射線性に優れた化合物で、分子内に二重結合
を有しているため、遊離基発生処理を施すことに
より樹脂にグラフトも可能であり、また縮合体で
あるため樹脂との相溶性に優れ、長期使用中に樹
脂表面にブリードしたり揮散したりすることがな
く、従つて長期に亘つて安定した難燃及び耐放射
線特性を維持することが出来る化合物である(特
開昭56−122862号公報)。 臭素化アセナフチレン縮合体を製造する方法と
しては、塩化第2鉄を触媒に用い、臭素をアセナ
フテンに対し6倍モル量使用して反応温度20〜30
℃にて臭素化する方法(森田、萩原;第30回高分
子討論会G3A14、東京(1981))およびアリール
位とベンジル位に臭素を導入した臭素化アセナフ
チレンを触媒の存在下に処理して合成する方法
(特開昭56−122862号公報)が提案されている。 前者の方法では、臭素化の際に単量体の多臭素
化物が多量に副生し、収率の低い原因となつてい
る。またこれらの副生物の廃棄物処理も問題とな
るため工業的製造法としては問題がある。 後者の方法では、例として1,2,3,5−テ
トラブロモアセナフテンの触媒による縮合が提案
されているが、臭素の付いたベンジル位炭素は、
非常に反応性が高く、容易にルイス酸触媒でフリ
ーデル・クラフツ型のアルキル化反応を起すため
縮合度を制御できない。 その結果ベンジル位臭素がらに消失し次の脱
HBr反の際に二重結合の生成率が低下する欠点
がある。また出発物質であるアリール位とベンジ
ル位に臭素を導入した臭素化アセナフテンを得る
方法は、工業的に入手容易なアセナフテンを出発
原料とする場合は困難であり収率も低い。 本発明者らは、これらの問題を解決すべくアセ
ナフテンを出発原料とする臭素化アセナフチレン
縮合体の製造法について鋭意検討したところ、 アセナフテンをルイス酸触媒を用い5〜55℃
の温度範囲で臭素による臭素化反応を行わせる
と、アリール位のみ臭素化されたアセナフテン
及び縮合体が得られベンジル位が臭素化された
化合物を得ることは困難であること アセナフチレンを、ラジカル開始剤を用い臭
素による臭素化反応を行わせると、ベンジル位
の臭素化された化合物が得られ、続いてルイス
酸触媒を添加し、再び臭素を添加してアリール
位の臭素化反応及び縮合を行わせたところ、縮
合度が極端に高い化合物が得られ、ベンジル位
が臭素化された化合物を得ることは、難しいこ
とを見出した。 そこで更に深く検討したところ、 (A) ハロゲン化炭化水素中でルイス酸触媒の存
在下、アセナフテンを臭素により臭素化、縮
合する工程 (B) ルイス酸触媒を除去後、ラジカル開始剤を
添加し、臭素により臭素化する工程 (C) 脱臭化水素する工程 により臭素化アセナフチレン縮合体を製造で
きることを見出して本発明を完成させるにい
たつた。 本発明でいう臭素化アセナフチレン縮合体と
は、臭素を芳香環に少なくとも1個以上含有する
化合物で、臭素化アセナフチレンが形式的には脱
臭化水素反応を起して縮合し、縮合度2以上の多
量体となぃ、続いて脱臭化水素反応により臭素化
アセナフチレン縮合体となつたものをいう。 その縮合様式は、アセナフチレンのベンジル位
の炭素とアセナフチレンのアリール位の炭素との
分子間での結合である。 本発明でいうベンジル位とは、アセナフテン環
の側鎖を意味し、アリール位とは、アセナフテン
環のナフタリン核を意味する。 その結合点は、例えば 1(あるいは2),5′−
(
方法に関するものである。 近年防火対策上から、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンゴムの如き各種可
燃性樹脂を難燃化しておくことが広く行われてい
るが、かかる方法の一つとして種々の難燃剤を樹
脂に添加し、難燃化する方法が知られている。 また最近原子炉、増殖炉あるいは、イオン化放
射線発生器などに使用される電線、ケーブルおよ
び各種機器類は安全対策上、難燃性であることが
必要欠くべからざるものとなつてきている。従つ
てこれらに使用される電線、ケーブル用被覆絶縁
材料、各種樹脂組成物は、難燃性と同時に耐放射
線性を有することが要求される。 臭素化アセナフチレン縮合体は、難燃性および
耐放射線性に優れた化合物で、分子内に二重結合
を有しているため、遊離基発生処理を施すことに
より樹脂にグラフトも可能であり、また縮合体で
あるため樹脂との相溶性に優れ、長期使用中に樹
脂表面にブリードしたり揮散したりすることがな
く、従つて長期に亘つて安定した難燃及び耐放射
線特性を維持することが出来る化合物である(特
開昭56−122862号公報)。 臭素化アセナフチレン縮合体を製造する方法と
しては、塩化第2鉄を触媒に用い、臭素をアセナ
フテンに対し6倍モル量使用して反応温度20〜30
℃にて臭素化する方法(森田、萩原;第30回高分
子討論会G3A14、東京(1981))およびアリール
位とベンジル位に臭素を導入した臭素化アセナフ
チレンを触媒の存在下に処理して合成する方法
(特開昭56−122862号公報)が提案されている。 前者の方法では、臭素化の際に単量体の多臭素
化物が多量に副生し、収率の低い原因となつてい
る。またこれらの副生物の廃棄物処理も問題とな
るため工業的製造法としては問題がある。 後者の方法では、例として1,2,3,5−テ
トラブロモアセナフテンの触媒による縮合が提案
されているが、臭素の付いたベンジル位炭素は、
非常に反応性が高く、容易にルイス酸触媒でフリ
ーデル・クラフツ型のアルキル化反応を起すため
縮合度を制御できない。 その結果ベンジル位臭素がらに消失し次の脱
HBr反の際に二重結合の生成率が低下する欠点
がある。また出発物質であるアリール位とベンジ
ル位に臭素を導入した臭素化アセナフテンを得る
方法は、工業的に入手容易なアセナフテンを出発
原料とする場合は困難であり収率も低い。 本発明者らは、これらの問題を解決すべくアセ
ナフテンを出発原料とする臭素化アセナフチレン
縮合体の製造法について鋭意検討したところ、 アセナフテンをルイス酸触媒を用い5〜55℃
の温度範囲で臭素による臭素化反応を行わせる
と、アリール位のみ臭素化されたアセナフテン
及び縮合体が得られベンジル位が臭素化された
化合物を得ることは困難であること アセナフチレンを、ラジカル開始剤を用い臭
素による臭素化反応を行わせると、ベンジル位
の臭素化された化合物が得られ、続いてルイス
酸触媒を添加し、再び臭素を添加してアリール
位の臭素化反応及び縮合を行わせたところ、縮
合度が極端に高い化合物が得られ、ベンジル位
が臭素化された化合物を得ることは、難しいこ
とを見出した。 そこで更に深く検討したところ、 (A) ハロゲン化炭化水素中でルイス酸触媒の存
在下、アセナフテンを臭素により臭素化、縮
合する工程 (B) ルイス酸触媒を除去後、ラジカル開始剤を
添加し、臭素により臭素化する工程 (C) 脱臭化水素する工程 により臭素化アセナフチレン縮合体を製造で
きることを見出して本発明を完成させるにい
たつた。 本発明でいう臭素化アセナフチレン縮合体と
は、臭素を芳香環に少なくとも1個以上含有する
化合物で、臭素化アセナフチレンが形式的には脱
臭化水素反応を起して縮合し、縮合度2以上の多
量体となぃ、続いて脱臭化水素反応により臭素化
アセナフチレン縮合体となつたものをいう。 その縮合様式は、アセナフチレンのベンジル位
の炭素とアセナフチレンのアリール位の炭素との
分子間での結合である。 本発明でいうベンジル位とは、アセナフテン環
の側鎖を意味し、アリール位とは、アセナフテン
環のナフタリン核を意味する。 その結合点は、例えば 1(あるいは2),5′−
(
【式】)、
1(あるいは2),6−
(
(
【式】)等が例示される
が、その他にも1(あるいは2),3′−、1(ある
いは2),4′−、1(あるいは2),7′−、1(ある
いは2),8′−等の結合が考えられる。縮合度が
3以上のものは、このような結合のいずれかによ
り構成単位を増大せしめたものである。本発明で
いう縮合体とは樹脂との相溶性に優れている縮合
度10以下のものをいう。 本発明方法によれば、第一段階の臭素化反応に
於いて、アリール位の臭素化と縮合を同時に行わ
せ、第二段階でベンジル位の臭素化を行わせるこ
とにより、臭素化と縮合をバランス良く行わせる
ことが出来、また二重結合を定量的に生成させる
ことが出来る。 本発明の方法は、次の反応視式を用いて説明す
ることが出来る。 (ここでk、k′は1〜6、lは1〜2、mは1〜
10の範囲内である。) 次に本発明の方法について各工程に分けて具体
的に説明する。 (A) 工程 アセナフテンをハロゲン化炭化水素溶媒中に
溶解し、ルイス酸触媒の下に臭素により臭素化
と同時に縮合を行わせる。 本工程で使用されるハロゲン化炭化水素溶媒
は、反応に不活性な溶媒であり、例えば、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、エチレ
ンジクロリド、エチレンジプロミド、クロツベ
ンゼンなどをあげることが出来る。また溶媒の
使用量については格別の限定はない。触媒とし
て用いるルイス酸は、ハロゲン化金属類が好ま
しく通常塩化第二鉄等の鉄触媒もしくは、塩化
アルミニウム等のアルミ触媒を使用する。触媒
の使用量は、アセナフテン1モルに対して0.1
〜50モル%であり、好ましくは、1〜20モル%
である。 本工程で使用される臭素の量は、アセナフテ
ン1モルに対して通常1〜6モルが使用される
が、好ましくは2〜5モルである。 臭素化は、反応温度10〜60℃の間で行うのが
好ましい。 (B) 工程 (A)工程で得られた反応液から水洗等により触
媒を除去し、ラジカル開始剤を加え、臭素を添
加して臭素化を行う。 (A)工程で得られた反応液中の臭素化アセナフ
テン縮合体には、ベンジン位の臭素化物は、殆
んど含まれないが、本工程によりベンジル位の
臭素化物を定量的に得ることが出来る。 本工程で用いられるラジカル開始剤は、加熱
により分解してラジカルを生成するものがよ
く、好ましくは使用温度範囲が30〜100℃の過
酸化物もしくはアゾ化合物が一般に選択され
る。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニ
トリルなどをあげることができる。 本工程で用いる臭素の使用量はアセナフテン
1モルに対して1〜2モルである。 臭素化は通常反応温度30〜100℃で行われる
が、高温で行う方が、ベンジル位臭素化の選択
性が高く、また反応もすみやかに進行し好まし
い。またこの反応の際、縮合は殆んど起らな
い。 (C) 工程 (B)工程により得られた臭素化アセナフテンを
反応に不活性な溶媒に溶解し、塩基を加えて脱
臭化水素反応を行わせる。 反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族および芳香族炭化水素、エーテル類があ
り、例えば四塩化炭素、エチレンジクロリド、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等をあげることが出来る。塩基として
は、通常の脱ハロゲン化水素反応に用いられる
試薬で例えば水酸化カリウム−メタノール溶
液、水酸化ナトリウム−エタノール等が挙げら
れる。 反応は通常30〜100℃で行われるが、高温で
行う方が、反応がすみやかにかつ定量的に進行
し好ましい。 以上本発明によれば、工業的に容易に得られる
原料を用いて、簡単な操作により臭素化アセナフ
チレン縮合体を収率よく製造することが出来る。
また本発明により得られる臭素化アセナフチレン
縮合体はベンジル位の炭素−炭素二重結合が定量
的に生成しており、樹脂へのグラフト化率も高
く、耐放射線性および難燃性にも優れたものであ
る。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 1 アセナフテン77gと塩化第2鉄8.1gを四塩化
炭素690ml中に加え、60℃に加温した。この溶液
に、臭素24gと四塩化炭素60mlの溶液を2時間に
わたり滴下した。 臭素の色が消えるまで反応を行い、反応後、反
応溶液を1規定の塩酸水溶液300mlで洗浄した。
続いて水300mlで2回洗浄した後、四塩化炭素溶
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 得られた四塩化炭素溶液にアゾビスイソブチロ
ニトリル8.2gを加え、78℃還流下に臭素160gと
四塩化炭素40mlの溶液を1時間で滴下し臭素の色
が消えるまで反応した。 尚、第1段、第2段の臭素化反応において四塩
化炭素中に不溶物の析出は見られなかつた。 反応終了後、反応液を濃縮乾固し、ベンゼン
550mlに溶解させて加熱還流下に水酸化カリウム
36gをメタノール150mlに溶解した液を1時間で
滴下し、更に1時間反応した。反応液を冷却後、
臭素カリウム塩を過し、メタノールを留去して
3回水洗を行い、ベンゼン溶液を濃縮してアセト
ン中に滴下し再沈殿させて臭素化アセナフチレン
縮合体152gを得た。縮合体の組成式は(C12H4.7
Br3.2)nであり、アセナフテンからの収率は75.1%
に相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 135−140℃ 元素分析値(%) C35.6 H1.4 Br62.7 高速液体クロマトグラフイー(GPC)による
分析 2量体以下 38% 3量体 41% 4〜8量体 21% 高速液体クロマトグラフイー分析の測定装置お
よび測定条件は下記のとおりである。 装置:高速液体クロマトグラフ〔東洋曹達工業(株)
製、「TSK HLC 802」商標〕 カラム:内径7.5mm×長さ600mm 充填剤:TSK GEL G1000H8〔商標、東洋曹達
工業(株)製〕 実施例 2 アセナフテン77gと塩化アルミニウム3.3gを
四塩化炭素690ml中に加え、30℃に保つた。この
溶液に臭素320gと四塩化炭素80mlの溶液を4時
間にわたり滴下し、臭素の色が消えるまで反応し
た。実施例1と同様の処理後、反応液にアゾビス
イソブチロニトリル8.2gを加え、78℃還流下に、
臭素80gと四塩化炭素20mlの溶液を0.5時間で滴
下し、臭素の色が消えるまで反応した。尚、これ
らの臭素化反応において不溶物の析出は見られな
かつた。続いて実施例1と同様の反応により臭素
化アセナフチレン縮合体162gを得た。元素分析
より求めた縮合体の組成式は(C12H4.7Br3.2)nで
あり、アセナフテンからの収率は、80.1%であ
る。 得られた縮合体の分析値は下記の通りであつ
た。 融点 155−160℃ 元素分析値(%) C36.5 H1.2 Br64.6 高速液体クロマトグラフイー(GPC)による
分析 2量体以下 30% 3量体 32% 4〜8量体 38% 比較例 アセナフテン77gと塩化第2鉄8.1gを四塩化
炭素700ml中に加え、20℃に保つた。この溶液に
臭素480g四塩化炭素120mlの溶液を4時間にわた
り滴下した。滴下後55℃まで昇温し、臭素の色が
消えるまで反応を行つた。 反応液中に黒褐色の不溶物80gが生成したため
過して除き、塩酸および水で洗浄した後、実施
例1と同様に脱臭化反応を行い、臭素化アセナフ
チレン縮合体140gを得た。元素分析より求めた
組成式は(C12H3.4Br4.2)nであり、アセナフテン
からの収率は57.9%に相当する。分析の結果、析
出した不溶物は、臭素含有率75%の臭素化アセナ
フテン単量体であり、得られた臭素化アセナフチ
レン縮合体は臭素含有率69%で、縮合度は2量体
37%、3量体43%、4〜8量体20%の化合物であ
つた。
いは2),4′−、1(あるいは2),7′−、1(ある
いは2),8′−等の結合が考えられる。縮合度が
3以上のものは、このような結合のいずれかによ
り構成単位を増大せしめたものである。本発明で
いう縮合体とは樹脂との相溶性に優れている縮合
度10以下のものをいう。 本発明方法によれば、第一段階の臭素化反応に
於いて、アリール位の臭素化と縮合を同時に行わ
せ、第二段階でベンジル位の臭素化を行わせるこ
とにより、臭素化と縮合をバランス良く行わせる
ことが出来、また二重結合を定量的に生成させる
ことが出来る。 本発明の方法は、次の反応視式を用いて説明す
ることが出来る。 (ここでk、k′は1〜6、lは1〜2、mは1〜
10の範囲内である。) 次に本発明の方法について各工程に分けて具体
的に説明する。 (A) 工程 アセナフテンをハロゲン化炭化水素溶媒中に
溶解し、ルイス酸触媒の下に臭素により臭素化
と同時に縮合を行わせる。 本工程で使用されるハロゲン化炭化水素溶媒
は、反応に不活性な溶媒であり、例えば、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、エチレ
ンジクロリド、エチレンジプロミド、クロツベ
ンゼンなどをあげることが出来る。また溶媒の
使用量については格別の限定はない。触媒とし
て用いるルイス酸は、ハロゲン化金属類が好ま
しく通常塩化第二鉄等の鉄触媒もしくは、塩化
アルミニウム等のアルミ触媒を使用する。触媒
の使用量は、アセナフテン1モルに対して0.1
〜50モル%であり、好ましくは、1〜20モル%
である。 本工程で使用される臭素の量は、アセナフテ
ン1モルに対して通常1〜6モルが使用される
が、好ましくは2〜5モルである。 臭素化は、反応温度10〜60℃の間で行うのが
好ましい。 (B) 工程 (A)工程で得られた反応液から水洗等により触
媒を除去し、ラジカル開始剤を加え、臭素を添
加して臭素化を行う。 (A)工程で得られた反応液中の臭素化アセナフ
テン縮合体には、ベンジン位の臭素化物は、殆
んど含まれないが、本工程によりベンジル位の
臭素化物を定量的に得ることが出来る。 本工程で用いられるラジカル開始剤は、加熱
により分解してラジカルを生成するものがよ
く、好ましくは使用温度範囲が30〜100℃の過
酸化物もしくはアゾ化合物が一般に選択され
る。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニ
トリルなどをあげることができる。 本工程で用いる臭素の使用量はアセナフテン
1モルに対して1〜2モルである。 臭素化は通常反応温度30〜100℃で行われる
が、高温で行う方が、ベンジル位臭素化の選択
性が高く、また反応もすみやかに進行し好まし
い。またこの反応の際、縮合は殆んど起らな
い。 (C) 工程 (B)工程により得られた臭素化アセナフテンを
反応に不活性な溶媒に溶解し、塩基を加えて脱
臭化水素反応を行わせる。 反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族および芳香族炭化水素、エーテル類があ
り、例えば四塩化炭素、エチレンジクロリド、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等をあげることが出来る。塩基として
は、通常の脱ハロゲン化水素反応に用いられる
試薬で例えば水酸化カリウム−メタノール溶
液、水酸化ナトリウム−エタノール等が挙げら
れる。 反応は通常30〜100℃で行われるが、高温で
行う方が、反応がすみやかにかつ定量的に進行
し好ましい。 以上本発明によれば、工業的に容易に得られる
原料を用いて、簡単な操作により臭素化アセナフ
チレン縮合体を収率よく製造することが出来る。
また本発明により得られる臭素化アセナフチレン
縮合体はベンジル位の炭素−炭素二重結合が定量
的に生成しており、樹脂へのグラフト化率も高
く、耐放射線性および難燃性にも優れたものであ
る。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 1 アセナフテン77gと塩化第2鉄8.1gを四塩化
炭素690ml中に加え、60℃に加温した。この溶液
に、臭素24gと四塩化炭素60mlの溶液を2時間に
わたり滴下した。 臭素の色が消えるまで反応を行い、反応後、反
応溶液を1規定の塩酸水溶液300mlで洗浄した。
続いて水300mlで2回洗浄した後、四塩化炭素溶
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 得られた四塩化炭素溶液にアゾビスイソブチロ
ニトリル8.2gを加え、78℃還流下に臭素160gと
四塩化炭素40mlの溶液を1時間で滴下し臭素の色
が消えるまで反応した。 尚、第1段、第2段の臭素化反応において四塩
化炭素中に不溶物の析出は見られなかつた。 反応終了後、反応液を濃縮乾固し、ベンゼン
550mlに溶解させて加熱還流下に水酸化カリウム
36gをメタノール150mlに溶解した液を1時間で
滴下し、更に1時間反応した。反応液を冷却後、
臭素カリウム塩を過し、メタノールを留去して
3回水洗を行い、ベンゼン溶液を濃縮してアセト
ン中に滴下し再沈殿させて臭素化アセナフチレン
縮合体152gを得た。縮合体の組成式は(C12H4.7
Br3.2)nであり、アセナフテンからの収率は75.1%
に相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 135−140℃ 元素分析値(%) C35.6 H1.4 Br62.7 高速液体クロマトグラフイー(GPC)による
分析 2量体以下 38% 3量体 41% 4〜8量体 21% 高速液体クロマトグラフイー分析の測定装置お
よび測定条件は下記のとおりである。 装置:高速液体クロマトグラフ〔東洋曹達工業(株)
製、「TSK HLC 802」商標〕 カラム:内径7.5mm×長さ600mm 充填剤:TSK GEL G1000H8〔商標、東洋曹達
工業(株)製〕 実施例 2 アセナフテン77gと塩化アルミニウム3.3gを
四塩化炭素690ml中に加え、30℃に保つた。この
溶液に臭素320gと四塩化炭素80mlの溶液を4時
間にわたり滴下し、臭素の色が消えるまで反応し
た。実施例1と同様の処理後、反応液にアゾビス
イソブチロニトリル8.2gを加え、78℃還流下に、
臭素80gと四塩化炭素20mlの溶液を0.5時間で滴
下し、臭素の色が消えるまで反応した。尚、これ
らの臭素化反応において不溶物の析出は見られな
かつた。続いて実施例1と同様の反応により臭素
化アセナフチレン縮合体162gを得た。元素分析
より求めた縮合体の組成式は(C12H4.7Br3.2)nで
あり、アセナフテンからの収率は、80.1%であ
る。 得られた縮合体の分析値は下記の通りであつ
た。 融点 155−160℃ 元素分析値(%) C36.5 H1.2 Br64.6 高速液体クロマトグラフイー(GPC)による
分析 2量体以下 30% 3量体 32% 4〜8量体 38% 比較例 アセナフテン77gと塩化第2鉄8.1gを四塩化
炭素700ml中に加え、20℃に保つた。この溶液に
臭素480g四塩化炭素120mlの溶液を4時間にわた
り滴下した。滴下後55℃まで昇温し、臭素の色が
消えるまで反応を行つた。 反応液中に黒褐色の不溶物80gが生成したため
過して除き、塩酸および水で洗浄した後、実施
例1と同様に脱臭化反応を行い、臭素化アセナフ
チレン縮合体140gを得た。元素分析より求めた
組成式は(C12H3.4Br4.2)nであり、アセナフテン
からの収率は57.9%に相当する。分析の結果、析
出した不溶物は、臭素含有率75%の臭素化アセナ
フテン単量体であり、得られた臭素化アセナフチ
レン縮合体は臭素含有率69%で、縮合度は2量体
37%、3量体43%、4〜8量体20%の化合物であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式〔〕もしくは〔〕 (ここでnおよびn′は1〜5の整数)で表わされ
る単位を構成要素とする臭素化アセナフチレン縮
合体を製造するに際し、 (A) ハロゲン化炭化水素中でルイス酸触媒の存在
下、アセナフテンを臭素により臭素化、縮合す
る工程 (B) ルイス酸触媒を除去後、ラジカル開始剤を添
加し、臭素により臭素化する工程 (C) 脱臭化水素する工程 からなることを特徴とする臭素化アセナフチレン
縮合体の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57169835A JPS5962537A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 臭素化アセナフチレン縮合体の製造方法 |
CA000437828A CA1240340A (en) | 1982-09-30 | 1983-09-28 | Process for producing condensed bromoacenaphthylene |
FR8315514A FR2533916B1 (fr) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | Procede de production de bromoacenaphtylene condense et sa purification |
DE19833335400 DE3335400A1 (de) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | Verfahren zur herstellung von kondensiertem bromacenaphthylen |
GB08326259A GB2131017B (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | Production of condensed bromoacenaphthylene |
GB08526861A GB2167411B (en) | 1982-09-30 | 1985-08-31 | Production of condensed bromoacenaphthylene |
US06/819,269 US4731493A (en) | 1982-09-30 | 1986-01-16 | Process for producing condensed bromoacenaphthylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57169835A JPS5962537A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 臭素化アセナフチレン縮合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5962537A JPS5962537A (ja) | 1984-04-10 |
JPH0216738B2 true JPH0216738B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=15893797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57169835A Granted JPS5962537A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 臭素化アセナフチレン縮合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5962537A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5962538A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 臭素化アセナフチレン縮合体の製造法 |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP57169835A patent/JPS5962537A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5962537A (ja) | 1984-04-10 |
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