DE3335400A1

DE3335400A1 - Verfahren zur herstellung von kondensiertem bromacenaphthylen

Info

Publication number: DE3335400A1
Application number: DE19833335400
Authority: DE
Inventors: Masashige Tokuyama Yamaguchi Kubo; Yukihiro Tokuyama Yamaguchi Tsutsumi; Mitsuaki Shinnanyo Yamaguchi Yoshimitsu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1984-04-12
Also published as: FR2533916B1; GB2167411A; CA1240340A; DE3335400C2; GB2131017A; US4731493A; GB2167411B; GB8326259D0; FR2533916A1; GB8526861D0; GB2131017B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen.

In letzter Zeit werden entflammbare Kunstharze, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Kautschuk, in starkem Umfang aus Feuerschutzgründen nicht-entflammbar gemacht. Ein bekanntes Verfahren hierfür besteht darin, den Kunstharzen verschiedene feuerhemmende Mittel zuzusetzen. Ferner besteht ein starkes Bedürfnis daran, elektrische Kabel und verschiedene Instrumente, die in Kern- oder Brüterreaktoren, Generatoren für ionisierende Strahlung und dergleichen verwendet werden, aus Sicherheitsgründen nicht-entflammbar auszurüsten. Daher ist es bei verschiedenen, für Kabel und Instrumente verwendeten Materialien, wie Isolationsmaterialien und verschiedenen Arten von Kunstharzzusammensetzungen, erforderlich, sie strahlungsbeständig und nicht-entflammbar auszurüsten.

Kondensiertes Bromacenaphthylen ist ein Produkt mit günstigen Eigenschaften in bezug auf Nicht-Entflammbarkeit und Strahlungsbeständigkeit. Die Doppelbindung im Molekül erleichtert das Aufpfropfen auf Harze durch eine Behandlung unter Bildung von Radikalen- Ferner zeigt dieses Produkt, aufgrund der Tatsache, dass es ein Kondensat ist, eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Kunstharzen, da es auch bei Langzeitanwendungen an der Oberfläche der Kunstharze nicht ausgeschwitzt und verflüchtigt wird. Somit eignet sich dieses Produkt dazu, Kunstharze für lange Zeit nicht-entflammbar und strahlungsbeständig auszurüsten;vgl. JA-OS Sho 56-122826.

Zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen sind 2 Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren wird Eisen(III)-

chlorid als Katalysator verwendet, und die Broraierung wird mit Brom in einer 6-fachen Menge in bezug auf Acenaphthen bei Temperaturen von 20 bis 30 C durchgeführt; vgl. Morita und Hagiwara, The 30th High Molecular Conference, G3A14, Tokyo 1981. Gemäss dem zweiten Verfahren wird bromiertes Acenaphthen, in das Brom in den Aryl- und Benzylstellungen in Gegenwart eines Synthesekatalysators eingeführt worden ist, behandelt; vgl. JA-OS Sho 56-122862.

Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil einer geringen Ausbeute, da eine beträchtliche Menge an polybromierten Monomeren als Nebenprodukte gebildet werden. Gemäss dem letztgenannten Verfahren, bei dem beispielsweise 1,2,3»5-Tetrabromacenaphthen in Gegenwart eines Katalysators kondensiert wird, ist das Kohlenstoffatom in der Benzylstellung, an das ein Bromatom gebunden ist, so reaktiv, dass es in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators leicht zu Alkylierungsreaktionen vom Friedel-Crafts-Typ kommt, wodurch der Kondensationsgrad unkontrollierbar wird. Eine Folge davon ist, dass Bromatome in beträchtlichem Umfang in den Benzylstellungen verlorengehen und die anschliessende Dehydrobromierung nur eine im Vergleich zu den Erwartungen verringerte Anzahl an Doppelbindungen ergibt. Ferner kann das hierbei verwendete Ausgangsmaterial, nämlich br-omiertes Acenaphthen,in das Brom in den Aryl- und Benzylstellungen eingeführt worden ist, nur in sehr aufwendiger Weise und nur in geringen Ausbeuten erhalten werden, wenn handelsübliches Acenaphthen als erstes Ausgangsmaterial verwendet wird.

Kondensiertes Bromacenaphthylen, das aus Acenaphthen durch Bromierung und Kondensation unter anschliessender Dehydrobromierung hergestellt worden ist, enthält im allgemeinen geringe Anteile an anderen Derivaten als Verunreinigungen, die aus praktischen Gründen unerwünscht sind.

-τ ι Die Verunreinigungen sind an der Oberfläche absorbiert.

Sofern sie in der Kondensatmasse enthalten sind, können sie nicht auf einfache Weise durch übliche Filtrations-, Wasch- und Umfällungsvorgänge entfernt werden. Deswegen erweisen sie sich häufig in der Praxis bei üblichen Arbeitsgängen als nachteilig. Z.B. haftet Verunreinigungen enthaltendes Bromacenaphthylen, wenn es unter Verwendung einer Walze mit einem Harz verknetet wird, an den Walzenoberflächen. In Formkörpern wird es

der Kunstharzoberfläche ausgeschwitzt. Ferner wurde festgestellt, dass es einen nachteiligen Einfluss auf die Zugfestigkeit, Dehnung und Wasserfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen unter Verwendung von Acenaphthen als Ausgangsmaterial bereitzustellen.

Folgende Befunde liegen der Erfindung zugrunde:

(1) Eine bei Temperaturen von 5 bis 55 C unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführte Bromierung von Acenaphthen führt zu bromiertem Acenaphthen und entsprechenden Kondensaten, die nur in der Arylstellung und nicht in der Benzylstellung bromiert sind.

(2) Die Bromierung von Acenaphthen mit elementarem Brom in Gegenwart eines Radikalinitiators führt zu einem Produkt, das in der Benzylstellung bromiert ist. Wird sodann die Bromierungsreaktion unter weiterem Bromzusatz fortgesetzt und ein Lewis-Säure-Katalysator zur Beschleunigung der Bromierung in der Arylstellung zugesetzt, so ,erhält man ein Produkt von äusserst hohem Kondensationsgrad, wobei es aber schwierig ist, ein in der Benzylstellung bromiertes Produkt zu erhalten.

-δι (3) Kondensiertes Bromacenaphthylen lässt sich durch folgende Verfahrensschritte erhalten:

(A) Acenaphthen wird in einem halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit Brom bromiert und kondensiert.

(B) Der Lewis-Säure-Katalysator wird entfernt und die Bromierung mit Brom wird unter Zusatz eines Radikalinitiators fortgesetzt.

(C) Es wird eine Dehydrobromierung durchgeführt.

Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass ein Kondensat, das nicht nur in den Arylstellungen, sondern auch in den Benzylstellungen bromiert ist, - wenngleich in geringen Mengen - nur dann erhalten werden kann, wenn die Bromierung von Acenaphthen unter Verwendung von Brom in der mindestens 3-fachen Molmenge in bezug auf Acenaphthen bei Temperaturen von 5 bis 55°C unter Verwendung von Eisenkatalysatoren als Lewis-Säure-Katalysatoren durchgeführt wird.

Bei weiteren Untersuchungen wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Durchführung der Bromierung und Kondensation von Acenaphthen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 C oder mehr in Gegenwart eines Eisenkatalysators unter Verwendung von Brom in mindestens 3-facher Molmenge, bezogen auf Acenaphthen, ein in der Benzylstellung bromiertes Acenaphthenkondensat in zufriedenstellend hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Erfindungsgemäss kann das durch Bromierung, Kondensation und Dehydrobromierung von Acenaphthen hergestellte kondensierte Bromacenaphthylen gereinigt werden, indem man es in einem organischen Lösungsmittel löst und in Kontakt mit einer entsprechenden Menge an anorganischen Oxiden, Erdalkalimetallsalzen oder amorphem Kohlenstoff bringt und dabei die in geringen Mengen vorhandenen

Verunreinigungen, die an den Walzen haften bleiben und ausgeschwitzt werden können, selektiv durch Adsorption entfernt, Dies ermöglicht die Herstellung von Kunstharzmassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aus kondensiertem Bromacenaphthylen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen mit Monomereinheiten der allgemeinen Formeln I und/oder II

CH = CBr

CH= CH

-Brn

irn¹

[I]

[II]

in der η und n^f ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5 sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(A) Acenaphthen in einem halogenierten. Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit Brom bromiert und kondensiert,

(B) den Lewis-Säure-Katalysator entfernt und die Bromierung mit Brom unter Zusatz eines Radikalinitiators fortsetzt und

(C) eine Dehydrobromierung durchführt.

Dieses Verfahren wird nachstehend als Grundverfahren bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen mit Monomer-

-ΙΟΙ einheiten der allgemeinen Formeln I und/oder II

CBr=CH

CH = CH

Br_n

f- Br_n ¹

[I]

{IT]

in der η und n¹ ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5 sind, durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen unter anschliessender Dehydrobromierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Bromierung und Kondensation von Acenaphthen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen nicht unter 60 C unter Verwendung von Brom in einer 3-fachen Molmenge, bezogen auf Acenaphthen, in Gegenwart eines Eisenkatalysators durchführt. Dieses Verfahren wird nachstehend als modifiziertes Verfahren bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist schliesslich auch ein Verfahren zur Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen, das durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen unter anschliessender Dehydrobromierung hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kondensierte Bromacenaphthylen in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt mit anorganischen Oxiden, Erdalkalimetallsalzen oder amorphem Kohlenstoff als Adsorptionsmittel bringt. Dieses Verfahren wird nachstehend als Reinigungsverfahren bezeichnet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes kondensiertes Bromacenaphthylen ist ein Produkt, das mindestens ein Bromatom pro naphthalinkern enthält. Formal entsteht

- 11

es durch Kondensation von bromiertem Acenaphthylen - gefolgt von der Dehydrobromierung - zu einem Polymerisat mit einem Kondensationsgrad von mindestens 2.

Bei dieser Verbindung besteht eine intermolekulare Bindung zwischen einem Benzylkohlenstoffatom eines Acenaphthylenmoleküls und einem Arylkohlenstoffatom eines anderen Acenaphthylenmoleküls. Bei den Benzyl- und Arylstellungen, auf die hier Bezug genommen wird, handelt es sich um die Seitenkette bzw. um den Naphthalinkern des Acenaphthenrings. Diese Bindung lässt sich beispielsweise folgendermassen wiedergeben:

1 (oder 2),5' -

1 (oder 2),6' -

Es sind auch andere Bindungen möglich, z.B. 1 (oder 2),3'-, 1 (oder 2),4'-, 1 (oder 2),7'- und 1 (oder 2),8'-. Polymerisate mit einem Polymerisationsgrad von 3 oder mehr entstehen durch diese Bindungen.

Unter "Kondensaten" sind erfindungsgemäss Produkte mit einem Kondensationsgrad von höchstens 10 zu verstehen, die eine gute Mischbarkeit mit den in Frage kommenden Kunstharzen aufweisen.

Gemäss dem erfindungsgemässen Grundverfahren erfolgt die Arylbromierung und Kondensation gleichzeitig bei der Bromierung in der ersten Verfahrensstufe. Die Benzylbromie-

rung erfolgt in der zweiten Verfahrensstufe. Somit ist das Gleichgewicht zwischen Bromierung und Kondensation gut eingestellt, und eine quantitative Bildung von Doppelbindungen ist ebenfalls gewährleistet.

Das Grundverfahren der Erfindung lässt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

+ JcBr₂

Lewis-Säure-Katalysator

• Brk¹

2,Br₂

Radikalinitiator

Brk¹

Base

BrH

Brk¹

wobei k und k¹ ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 6, 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sind.

Nachstehend werden die einzelnen Stufen des erfindungsgemassen Grundverfahrens näher erläutert.

Stufe (A)

Acenaphthen wird in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst und der Bromierung mit Brom und gleichzeitigen Kondensationen in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators unterworfen.

Als Lösungsmittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, die sich bei der Umsetzung inert verhalten. Bei-

spiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Äthylendibromid und Chlorbenzol. In bezug auf die Menge des Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen.

Für die als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren werden Metallhalogenide bevorzugt. Im allgemeinen werden Eisenkatalysatoren, wie Eisen(Ill)-chlorid, und Aluminiumkatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, verwendet. Die Katalysatormenge pro Moleinheit Acenaphthen beträgt 0,1 bis 50 Molprozent und vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent.

Die in dieser Verfahrensstufe eingesetzte Brommenge beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Mol und vorzugsweise 2 bis 5 Mol pro Moleinheit Acenaphthen.

Die Bromierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 6O⁰C durchgeführt.

Stufe (B)

Das in Stufe (A) erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Katalysators behandelt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser. Sodann wird ein Radikalinitiator zugesetzt. Anschliessend wird die Bromierung durch Zugabe von Brom gestartet.

Das in Stufe (A) gebildete kondensierte Bromacenaphthen enthält fast kein in der Benzylstellung befindliches Bromid, das jedoch in dieser Stufe quantitativ gebildet werden kann.

Als Radikalinitiatoren in dieser Verfahrensstufe werden vorzugsweise Produkte verwendet, die thermisch unter Bildung eines Radikals zersetzbar sind. Im allgemeinen werden

Peroxide und Azoverbindungen, die im Temperaturbereich von 30 bis 100°C verwendbar sind, bevorzugt. Beispiele hierfür

V « * tf # *

- 14 -

sind Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Azo-bis-(isobutyronitril).

In dieser Verfahrensstufe beträgt die Brommenge 1 bis 2 Mol pro Moleinheit Acenaphthen. Die Bromierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C durchgeführt. Höhere Temperaturen werden bevorzugt, da sich hierbei eine höhere Selektivität in bezug auf die Bromierung in der Benzylstellung zusätzlich zu einer beschleunigten Umsetzung ergibt- In dieser Reaktionsstufe erfolgt praktisch keine Kondensation.

Stufe (C)

Das in Stufe (B) gebildete kondensierte Bromacenaphthen ° wird in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Unter Zusatz einer Base wird die Dehydrobromierung durchgeführt.

Als Lösungsmittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther in Frage. Beispiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Hexan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran. Als Basen werden üblicherweise für Dehydrobromierungsreaktionen eingesetzte Basen verwendet, wie Methanollösungen

von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. 25

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von bis 100⁰C durchgeführt. Höhere Temperaturen werden bevorzugt, da dadurch die Reaktion beschleunigt und zum quantitativen Ablauf gebracht werden kann. 30

Gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Ionenreaktion, die bei der Arylbromierung und Kondensation beteiligt ist, mit der radikalischen Reaktion der Benzylbromierung ins Gleichgewicht zu bringen, so dass ein Acenaphthenkondensat erhalten werden kann, in dein die Bromierung sowohl in den Aryl- als auch in den Benzyl-

Stellungen erfolgt ist. Ferner werden unlösliche Nebenprodukte, die Bromsubstituenten in Arylstellungen enthalten, in wesentlich geringeren Anteilen gebildet, so dass höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt gewährleistet sind.

Nachstehend wird das modifizierte Verfahren der Erfindung näher erläutert.

Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Dibromäthylen, Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol, verwendet werden. In bezug auf die Menge des Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen.

Als Eisenkatalysatoren können die üblicherweise zur Halogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Produkte verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisenhalogenide, wie Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-bromid, Eisensalze, wie Eisen(III)-phosphat, Eisenoxid, wie Eisen(III)-oxid, und Eisenpulver. Die Menge dieser Katalysatoren kann 0,001 bis 0,5 Mol pro Moleinheit Acenaphthen betragen. Im Hinblick auf die Effizienz der Reaktion sind Mengen von 0,01 bis 0,2 Mol pro Moleinheit Acenaphthen bevorzugt. Die Brommenge soll in diesem Fall mindestens 3 Mol und vorzugsweise mindestens H Mol pro Moleinheit Acenaphthen betragen. Bei Brommengen von weniger als 3 Mol wird fast das gesamte benzylsubstituierte Bromid für die Kondensationsreaktion verbraucht, so dass das gewünschte Produkt, nämlich kondensiertes Bromacenaphthylen, nicht gebildet wird. Wird andererseits Brom in Mengen von mehr als 6 Mol verwendet, so wird dadurch die gewünschte Reaktion zwar nicht beeinträchtigt, es entstehen aber beträchtliche Ausgaben für die Rückgewinnung an nicht umgesetztem Brom. Daher liegt die Brommenge vorzugsweise unter 6 Mol.

Die Reaktionstemperatur soll mindestens 60 C und Vorzugs-

- - 16 -

weise 70 bis 17O°C betragen. Bei Temperaturen unter 60⁰C überwiegen ionische Reaktionen über radikalische Reaktionen, und es werden polybromierte Acenaphthenmonomere in grösseren Mengen in Form eines unlöslichen Produkts gebildet- Bei Temperaturen von mindestens 60 C herrscht ein gutes Gleichgewicht zwischen den radikalischen und ionischen Reaktionen, und es werden nur geringe Mengen an unlöslichen Nebenprodukten gebildet, während das gewünschte kondensierte Bromacenaphthen in hohen Ausbeuten erhältlich ist.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Normaldruck in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, das Acenaphthen und den Eisenkatalysator enthält, durchgeführt, wobei das Brom tropfenweise zugesetzt wird. Die gleiche Reaktion kann jedoch auch unter erhöhten Drücken durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhaltene kondensierte Bromacenaphthen

wird sodann in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einer Base, wie einer Methanollösung von Kaliumhydroxid, versetzt, um die Dehydrobromierung einzuleiten. Auf diese Weise erhält man kondensiertes Bromacenaphthylen.

Erfindungsgemäss wird somit ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen bereitgestellt, bei dem handelsübliche Materialien als Ausgangsprodukte hergestellt werden. Somit lässt sich das als Zwischenprodukt geeignete kondensierte Bromacenaphthylen auf einfache Weise in hohen Ausbeuten herstellen.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Benzyl-C-C-Doppelbindungen im kondensierten Bromacenaphthylen quantitativ gebildet werden, was zu hohen Ausbeuten beim Pfropfen auf Kunstharze sowie zu Strahlungsbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit führt.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren, das der Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen dient, näher erläutert.

Dieses Reinigungsverfahren stellt eine Teilstufe bei der Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen dar. Somit wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen, das durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen unter anschliessender Dehydrobromierung hergestellt worden ist, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kondensat in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt mit einem Adsorptionsmittel gebracht wird.

Beim Reinigungsverfahren können beliebige organische Lösungsmittel, die zur Lösung von Bromacenaphthylen in der Lage sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylendibromid, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton und Schwefelkohlenstoff. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, sofern sie ausreicht, das kondensierte Bromacenaphthylen vollständig und homogen in Lösung zu bringen. Als Adsorptionsmittel kommen anorganische Oxide, Erdalkalimetallsalze, amorpher Kohlenstoff und Gemische dieser Substanzen in Frage.

Beispiele für anorganische Oxide sind Oxide von Metallen der Gruppen IHb und IVb, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatoraeenerde und Zeolith. Aufgrund seiner hohen Reinigungswirksamkeit wird Aluminiumoxid bevorzugt.

Beispiele für Erdalkalimetallsalze sind Carbonate, Phosphate und Silicate, wie Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind Aktivkohle, Holzkohle, Koks und

Russ. Aktivkohle wird unabhängig davon, ob sie als Granulat oder als Pulver vorliegt, besonders bevorzugt.

Diese Adsorptionsmittel werden in Mengen von 0,01 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kondensierten Bromacenaphthylens verwendet. Die Menge kann willkürlich innerhalb des angegebenen Bereichs gewählt werden, wobei aus praktischen Gesichtspunkten Mengen von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen bevorzugt werden. Diese Adsorptionsmittel können auf übliche Weise in Kontakt mit einer Lösung des kondensierten Bromacenaphthylens gebracht werden. Beispielsweise wird die Lösung über eine mit einem Adsorptionsmittel gepackte Säule gegeben oder beide Bestandteile werden in einem Gefäss vermischt oder geschüttelt. Die Temperatur, bei der dieser Kontakt durchgeführt wird, beeinflusst die Wirksamkeit der Adsorption wenig. Im allgemeinen werden Temperaturen von 0 bis 70 C gewählt, da das kondensierte Bromacenaphthylen bei hohen Temperaturen an Stabilität verliert.

Nach Behandlung mit diesen Adsorptionsmitteln kann reines kondensiertes Bromacenaphthylen auf übliche Weise aus der Lösung gewonnen werden. Beispielsweise wird die Lösung eingeengt und abgekühlt, um Kristalle zur Ausscheidung zu bringen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösung in ein schlechter lösendes Lösungsmittel zu bringen, um eine Ausscheidung zu erzielen.

Wie vorstehend erläutert, lässt sich erfindungsgemäss durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen unter anschliessender Dehydrobromierung hergestelltes kondensiertes Bromacenaphthylen von Verunreinigungen befreien. Dieses Verfahren ist einfach. Die Verunreinigungen lassen sich selektiv und leicht entfernen. Das auf diese Weise gereinigte kondensierte Bromacenaphthylen haftet nicht an Walzen, wenn es mittels Walzen mit Kunstharzen verknetet wird. Ausser-

dem wird ein Ausschwitzen aus Formkörpern, die unter Verwendung dieses Kondensats hergestellt worden sind, unterdrückt. Schliesslich sind die mechanischen Eigenschaften derartiger Formkörper erheblich verbessert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 77 g Acenaphthen und 8,1 g Eisen(III)-Chlorid in 690 ml Tetrachlorkohlenstoff wird auf 60°C erwärmt. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 240 g Brom in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwunden ist. Anschliessend wird die Lösung mit 300 ml 1 η Salzsäure und sodann mit 300 ml Wasser gewaschen. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird mit 8,2 g Azo-bis- ^ (isobutyronitril) versetzt und unter Rückflusskochen innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit einer Lösung von 160 g Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwunden ist.

^ΔΌ Während der ersten und zweiten Stufe der Bromierungsreaktion lassen sich keine Ausscheidungen von unlöslichen Bestandteilen im Tetrachlorkohlenstoff feststellen.

Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung zur Trockne einge- ^Q dampft und in 550 ml Benzol gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 1 Stunde tropfenweise unter Rückflusskochen mit einer Lösung von 36 g Kaliumhydroxid in 150 ml Methanol versetzt. Anschliessend wird die Umsetzung eine weitere Stunde fortgesetzt. Sodann wird die Reaktionslösung ab- ^° gekühlt. Ausgeschiedenes Kaliumbromid wird durch Filtration entfernt. Die nach Abdestillieren des Methanols erhaltene Benzollösung

wird 3 mal mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird eingeengt und tropfenweise in kaltes Aceton (0 bis etwa -10⁰C) gegeben, wodurch es zur Umfällung von 152 g kondensiertem Bromacenaphthylen kommt. Die Zusammensetzung des Kondensats entspricht der Summenformel (C₁₂HiJ γ^ΒΓο 2^m" Die Ausbeute beträgt 75,1 Prozent, bezogen auf Acenaphthen. F. 135 bis 14O⁰C. Elementaranalyse: C 35,6, H 1,4, Br 62,7 Prozent.

HPLC-Analyse (GPC): Mono- und Dimeres 38 % Trimeres 41 %

Tetra- bis

Octomeres 21 %

Die HPLC-Chromatographie wird folgendennassen durchgeführt: Instrument: Hochleistungsflüssigchromatograph, TSK HLC 802, Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.

Säule: Durchmesser 7,5 mm, Länge 600 mm, gepackt mit TSK-GeI G1000H8 (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.)

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 77 g Acenaphthen und 3,3 g Aluminiumchlorid in 690 ml Tetrachlorkohlenstoff wird auf 30°C eingestellt. Das Gemisch wird sodann innerhalb von 4 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 320 g Brom in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Umsetzung wird bis zum Verschwinden der Bromfarbe fortgesetzt. Anschliessend wird gemäss Beispiel 1 behandelt und mit 8,2 g Azo-bis-(isobutyronitril) versetzt. Sodann wird das Gemisch innerhalb einer halben Stunde tropfenweise unter Rückflusskochen bei 78°C mit einer Lösung von 80 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Umsetzung wird bis zum Verschwinden der Bromfarbe fortgesetzt. Es erfolgt keine Ausscheidung von unlöslichen Bestandteilen bei diesen Bromierungsreaktionen. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 162 g kondensiertes Bromacenaphthylen. Aufgrund der Elementaranalyse ergibt sich eine Summenformel von (C₁₀H₁, .,Br-. _o) . Die

Ausbeute, bezogen auf Acenaphthen, beträgt 80,1 Prozent. F. 155 bis 16O°C.

Elementaranalyse: C 36,5, H 1,2, Br 64,6 Prozent HPLC-Analyse (GPC): Mono- und Dimeres 30 % Trimeres 32 %

Tetra- bis
Octomeres 38 %

Beispiel 3

77 g Acenaphthen und 8,1 g Eisen(Ill)-chlorid werden zu 3OO ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Das Gemisch wird auf 77°C erwärmt. Diese Lösung wird innerhalb von 4 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 360 g Brom in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Umsetzung wird bis zum Verschwinden der Bromfarbe fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden 8,2 g unlösliche Bestandteile abfiltriert. Die Lösung wird mit 300 ml 1 η wässriger Salzsäurelösung und anschliessend wiederholt mit 300 ml Wasser gewaschen.

Die Lösung wird sodann zur Trockne eingedampft, in 550 ml

Benzol gelöst, unter Rückfluss erwärmt und sodann innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit einer Lösung von 36 g Kaliumhydroxid in 150 ml Methanol versetzt. Die Umsetzung wird 1 weitere Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionslösung wird ausgeschiedenes Kaliumbromid abfiltriert und Methanol abdes ti liier t.Die Benzollösung wird 3x mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird eingeengt und tropfenweise in kaltes Aceton (0 bis etwa -10⁰C gegeben, wobei 140 g kondensiertes Bromacenaphthylen ausfallen. Aufgrund der Elementaranalyse ergibt sich eine Summenfor-

^ö mel von (C₁₂H₁. ii^Brp 7^ * ^{Die AuSDeute}» bezogen auf Acenaphthen beträgt 76,8 Prozent.
F. 120 bis 133°C.

Elementaranalyse: C 39,1, H 1,2, Br 59,4 Prozent. HPLC-Analyse (GPC): Mono- und Dimeres 27 % Trimeres 31 %

Tetra- bis
Octomeres 42 %

- 22 Beispiel U

Ein Gemisch aus 77 g Acenaphthen und 4,2 g Eisenpulver wird zu 500 ml Äthylendibromid gegeben. Das Gemisch wird auf 12O⁰C erwärmt und innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit 400 g Brom versetzt. Die Umsetzung wird bis zum Versehwinden der Brom farbe fortgesetzt.

Nach beendeter Umsetzung werden aus dem Reaktionsgemisch 5,2 g an unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Sodann wird gemäss Beispiel 3 behandelt. Nach der Dehydrobromierung erhält man 155 g kondensiertes Bromacenaphthylen. Das Kondensat· weist eine durch Elementaranalyse bestimmte Summenformel von (C₁₂H₁. i|Br- .) auf. Die Ausbeute, bezogen auf Acenaphthen, beträgt 78,2 Prozent.

F. 125 bis 14O°C.

Elementaranalyse: C 36,4, H 1,1, Br 62,1 Prozent. HPLC-Analyse (GPC): Mono- und Dimeres 27 %

Trimeres 28 % Tetra- bis

Octomeres 45 %

Vergleichsbeispiel 1

700 ml Tetrachlorkohlenstoff werden mit 77 g Acenaphthen und 8,1 g EisendlD-chlorid versetzt. Das Gemisch wird bei 20 C belassen. Anschliessend wird die Lösung innerhalb von 4 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 480 g Brom in 120 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur der Lösung auf 55°C erhöht. Die

Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwindet. 30

Im Reaktionsgemisch entstehen dunkelbraune, unlösliche Bestandteile in einer Menge von 80 g, die durch Filtration entfernt werden. Die Lösung wird nacheinander mit Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Dehydrobromierung wird gemäss

Beispiel 3 durchgeführt. Man erhält 140 g kondensiertes ob

Bromacenaphthylen der Summenformel C.pH^ .Br, „) . Die Ausbeute, bezogen auf Acenaphthen beträgt 57,9 Prozent.

Die Analyse ergibt, dass es sich bei den ausgefallenen unlöslichen Bestandteilen um monomeres bromiertes Acenaphthen mit einem Bromgehalt von 75 Prozent handelt. Das erhaltene kondensierte Bromacenaphthylen weist einen F. von 130 bis 142⁰C und einen Bromgehalt von 69 Prozent auf. Es enthält 37 Prozent Monomeres und Dimeres, 43 Prozent Trimeres und 20 Prozent Tetrameres bis Octomeres.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren erläutert.

Beispiel 5

308 g Acenaphthen und 32 g Eisen(Ill)-chlorid werden zu 2,8 Liter Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Temperatur wird auf 20⁰C eingestellt. Diese Lösung wird innerhalb von 4 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 1,9 kg Brom in 0,5 Liter Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Anschliessend wird die Temperatur auf 55°C erhöht. Die Reaktion wird bis zum Verschwinden der Chlorfarbe fortgesetzt. Im Reaktionsgemisch gebildete unlösliche Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Die Reaktionslösung wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 2,2 Liter Benzol gelöst. Die Lösung wird innerhalb von 1 Stunde tropfenweise unter Rückflusskochen mit einer Lösung von 144 g Kaliumhydroxid in 0,6 ml Methanol versetzt. Nach Kühlen der Reaktionslösung wird das gebildete Kaliumbromidsalz durch Filtration entfernt, und das Methanol wird abdestilliert. Die verbleibende Lösung wird 3 mal mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird eingeengt und tropfenweise zu kaltem Aceton

3Q (etwa 0 bis -1O⁰C) gegeben, wodurch eine Umfällung von 56O g kondensiertem Bromacenaphthylen erfolgt. Die Analyse ergibt eine Summenformel von (C₁₀H- J₁Br₁. _o)_m· F. 128 bis 146 C. Durch Gelpermeationschromatographie wird folgender Kondensationsgrad bestimmt: 37 Prozent Mono- und Dimeres, 43 Prozent Trimeres und 20 Prozent Tetra- bis Octomeres.

33354ÜU .::""::=·: γ-ξ-Γ:. :

250 g dieses Kondensats werden in 1,3 Liter Benzol gelöst. Ferner werden 70 g aktives Aluminiumoxid (neutral, Aktivität I, 70 bis 230 mesh) in eine zylindrische Säule von 12 mm Durchmesser gepackt. Die Elution erfolgt bei 2O⁰C mit SV = 10. Die Säule wird mit 100 ml Benzol gewaschen. Die erhaltene Flüssigkeit wird auf 1/4 ihres Volumens eingeengt und sodann in kaltes Aceton (etwa 0 bis -10 C) gegossen. Man erhält gereinigtes kondensiertes Bromacenaphthylen, das abfiltriert und getrocknet wird. Dieses Produkt wird zusammen mit anderen, in Tabelle I angegebenen Bestandteilen unter Verwendung einer Walze mit EPDM-Kautschuk verknetet. Bei diesem Mischvorgang werden sämtliche Bestandteile mit Ausnahme von Dicumylperoxid (DCP) als Radikalbildner homogen mit einer auf 120 C erwärmten Walze verknetet. Anschliessend wird bei 45°C DCP zugesetzt. Sodann wird 30 Minuten unter Erwärmen mit einer Heizpresse bei 160 C verpresst. Man erhält eine Platte von 2 mm Stärke.

Es wird geprüft, ob beim Knetvorgang Bestandteile an der Walze haften bleiben und ob es zu Ausschwitzungen an der Oberfläche der Platten kommt. Ferner werden Zugfestigkeit, Dehnung und Wasserbeständigkeit gegen Heissdampf untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt- Die unter Verwendung des erfindungsgemäss gereinigten kondensierten Bromacenaphthylens hergestellten Produkte zeigen in bezug auf verschiedene Eigenschaften beträchtliche Verbesserungen.

Beispiel 6

SQ 50 g des gemäss Beispiel hergestellten rohen kondensierten Bromacenaphthylens werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird mit 20 g pulverförmigem Magnesiumsilicat versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 20 C bewegt. Die Reaktionslö3ung wird filtriert und sodann mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird eingeengt und in kaltes Aceton gegossen. Nach

Filtrieren und Trocknen erhält man 38 g kondensiertes Broraacenaphthylen. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 5 mit EPDM-Kautschuk zur Herstellung einer Platte verknetet. Das Produkt wird in bezug auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Wie sich aus Tabelle II ergibt, erweist es sich als zufriedenstellend.

Beispiel 7

Aus den in Beispiel 6 angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls in Beispiel 6 angegebenen Mengenverhältnissen wird eine Flüssigkeit hergestellt. Diese Flüssigkeit wird mit 5 g pulverförmiger Aktivkohle versetzt und 2 Stunden bei 5O⁰C bewegt. Sodann wird gemäss Beispiel 6 nachbehandelt, mit EPDM-Kautschuk verknetet und eine Platte hergestellt. Die Eigenschaften des gereinigten kondensierten Bromacenaphthylens erweisen sich für praktische Anwendungszwecke als zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 2

Das rohe kondensierte Bromacenaphthylen von Beispiel 5 wird mit EPDM-Kautschuk unter Bildung einer Platte verknetet. Die ermittelten Eigenschaften, die in Tabelle II angegeben sind, erweisen sich für praktische Zwecke als unzureichend.

	3335400	- 26 -	Rubber EP-2	Tabelle II	Gewichtsteile	Beispiel	Beispiel Beispiel	Ver
1		Tabelle I		M) 100	5	6 7	gleichs- beispiel
			1	nein	nein nein	2
			5	nein	nein nein	ja
5	Bestandteile der EPDM-Masse		0,4	97,4	90,5 92,7	ja
	Bestandteile	kondensiertes Bromacenaphthylen	100	609	561 581	67,2
	EPDM (Nippon Synthetic	Antimontrioxid	45			167
	Stearinsäure	Dicumylperoxid (DCP)	12
in	Zinkweiss (ZnO)		3
	Schwefel
	Talcum

15


?n




25


Einfluss der Reinigung auf verschiedene Eigenschaften

Art der
Bestimmung
Haften an der Walze
Ausschwitzungen
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, %
Quellung* in heissem

Wasser (150⁰C, 24 Std.), % 108 106 108

* (Dicke nach der Behandlung) / (Dicke vor der Behandlung) χ

Claims

VOSSIUS VOSSIUS -TAUCHNE^-R-: H-E^J-N Ε;ΜΑΝ Ν - RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE Λ ■ 8OOO MÜNCHEN 8β · PHONE: (Ο3Θ) 47 4Ο75 CABCE: BE N 2 OUPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 453 VOPAT D

5 u.Z.: S 645 Case: 8345

TOYO SODA MANUFACTURING Co., LTD.
Shinuanyo-shi, Yaraguchi-ken, Japan

29. September 1983

"Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen"

Patentansprüche

M., Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen mit Monomereinheiten der allgemeinen Formeln I oder II

CH =

Br_n

CH=CH

^:Bm'

[U.

[IH

in der η und n' ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5 sind, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) Acenaphthen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit Brom bromiert und kondensiert,

(B) den Lewis-Säure-Katalysator entfernt und anschliessend die Bromierung mit Brom unter Zusatz eines
Radikalinitiators fortsetzt und

(C) eine Dehydrobromierung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (A) als halogenierten Kohlenwasserstoff
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid,

Äthylendichlorid, Äthylendibromid oder Chlorbenzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (A) Brom in Mengen von 1 bis 6 Mol pro MoI-einheit Acenaphthen und in Stufe (B) Brom in Mengen von 1 bis 2 Mol pro Moleinheit Acenaphthen zusetzt. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (B) als Radikalinitiator Benzoylperoxid

Acetylperoxid, Lauroylperoxid oder Azo-bis-(isobutyronitril) zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Eisenkatalysator oder Aluminiumkatalysator

als Lewis-Säure-Katalysator in Mengen von 0,1 bis 50 Molprozent pro Moleinheit Acenaphthen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Lewis-Säure-Katalysator in Mengen von 1 bis 20

Molprozent pro Moleinheit Acenaphthen verwendet.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrobromierung unter Zusatz einer Base in
einem Lösungsmittel aus der Gruppe Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Hexan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran durchführt.

333540

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte Bromacenaphthylen mindestens ein Bromatom pro aromatischen Ring und einen Kondensationsgrad von 2 bis 10 aufweist.

Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Bromacenaphthylen mit Monomereinheiten der allgemeinen Formeln I oder II

CBr=CH

_- Br_n

CH =CH

Bm¹

[Il

[II]

in der η und n' ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5 bedeuten, durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen und anschliessende Dehydrobromierung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung und Kondensation von Acenaphthen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen nicht unter 60 C unter Verwendung von Brom in einer' Menge, die mindestens dem 3-fachen der Molmenge an Acenaphthen entspricht, in Gegenwart eines Eisenkatalysators durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Brom in Mengen von etwa 3 bis 6 Mol pro Moleinheit Acenaphthen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenierten Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Dibromäthylen, Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenkatalysator Eisenhalogenide, wie Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-bromid, Eisensalze, wie Eisen(III)-phosphat, Eisenoxid, wie Eisen(III)-oxid, oder Eisenpulver in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Moleinheit Acenaphthen verwendet.

13. Verfahren zur Reinigung von kondensiertem Bromacenaphthylen, das durch Bromierung und Kondensation von Acenaphthen unter anschliessender Dehydrobromierung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das kondensierte Bromacenaphthylen in Kontakt mit einem anorganischen Oxid, einem Erdalkalimetallsalz oder amorphem Kohlenstoff als Adsorptionsmittel in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennezichnet, dass man das Adsorptionsmittel in Mengen von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kondensierten Bromacenaphthylens verwendet und dass man als Adsorptionsmittel Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Zeolith, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aktivkohle, Holzkohle, Koks oder Russ verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ä'thylendibromid, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Schwefelkohlenstoff verwendet.