CN1045201C - 合成及分离缩合溴代苊烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于以氯化溴为溴化剂，以苊为原料，以卤代链烃或卤代芳烃为溶剂，在引发剂或紫外光作用下，加入氯化溴先进行侧链溴化反应，加入Lewis酸为催化剂，缩合，然后加入氯化溴进行芳环溴化，最后采用相转移催化剂在碱性条件下脱HBr制得。产品溶液通过滴入溶有表面活性剂的热水中，最终产品以粉末状沉淀于水中而分离。该工艺可以节省溴素1/3～1/2左右，从而降低了原料成本1/3以上，合成反应时间短，提高了反应的收率。该产品是具有良好的抗辐射性能的阻燃剂。

Description

合成及分离缩合溴代苊烯的方法

本发明提供一种以苊为原料合成及分离缩合溴代苊烯的方法。

随着核能的不断应用和发展，核及热能辐射条件下的设施如反应器、增殖器、离子辐射发生器等所使用的电线电缆不但需要阻燃，而且需具有较好的抗辐射性能。缩合溴代苊烯就是一种具有良好的抗辐射性能的阻燃剂。缩合溴代苊烯的结构式为：

a＝0～2  b＝1～6  c＝1～10其基本结构单元是：

n，n≥1它是一个缩聚物，熔点较低，可以和高聚物混熔；环外具有双键，在加工时可以与高聚物接枝，所以长期贮存亦不起霜；它的稠环体系具有较好的共振稳定性能，能够有效地进行辐射能的转化。一般的合成缩合溴代苊烯的方法是先溴化缩合，然后进行脱HBr反应。以Fecl₃作催化剂，溴化缩合同时进行(Y.morita andHagiwara.J.Appl.polym.sci.27，3329(1982)；)。或先合成溴化苊，然后在催化剂存在下，进行缩合反应(JP.公开特许56-122862)。前者将溴化缩合同时进行，产生大量的多溴代苊单体，导致缩合溴代苊产率很低；后者由于反应活性低，大量的未反应的单体存在于溶液中，导致产率很低。缩合溴代苊烯也可以通过缩合溴代苊脱HBr后合成(JP.60139630，JP60178832)，缩合溴代苊的合成方法已在JP59221313中描述过，但是这种方法很难控制溴化程度和缩合度。EP0268269，公开了如何控制缩合溴代苊的缩合度和溴化程度，但是它的起始原料为缩合苊，反应工艺复杂，原料来源尚需探讨。EP0128465，公开了一种合成方法，是苊在引发剂存在下，以溴为溴化剂，先进行苊侧链溴化，加入催化剂缩合，最后加入过量的溴进行芳环溴化，脱HBr得到产品溶液。但是该方法需消耗大量的溴，造成成本上升，且合成周期达20小时以上，而且最终产品存在于溶液中，要进行分离。EP0217316，公开了采用热水中加入表面活性剂氧烯基碳酸酯后，蒸出溶剂，产品以粉末状形式分散在水中的方法。但是它是以溴为溴化剂，脱HBr时采用醇-碱法制得的缩合溴代苊烯为分离基础。EP0128465，公开了在碱性条件下采用相转移催化剂脱HBr的工艺，但是它的分离工艺是将缩合溴代苊烯溶液沉淀在其它不良溶剂如丙酮或5-9个碳原子的饱和链烃中，造成产率不高及操作上回收溶剂的麻烦。

本发明的目的在于提供一种降低成本，缩短反应时间，提高反应的收率和工艺简单的合成及分离缩合溴代苊烯的方法。

本发明的目的是通过以下手段实现的。

一种合成及分离缩合溴代苊烯的方法。它以氯化溴为溴化剂，在温度小于25℃常压条件下将Cl₂通入Br₂中即可。溴化剂的加入方式可以是直接向反应体系中滴入BrCl，也可以是向反应体系中滴加溴素，同时将Cl₂通入该体系。以苊为原料，以卤代链烃或卤代芳烃为溶剂，如CCl₄，CHCl₃，CH₃Cl，CH₃CHCl₂，CH₃CHBr₂，C₆H₅Cl等，将苊溶于溶剂中，向体系中加入溴化剂，在引发剂或紫外光作用下进行苊侧链溴化反应。引发剂可以是过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰胺或偶氮二异丁腈等，紫外光可以采用紫外灯作光源，它可以是低压、高压、超高压汞灯，可以采用外部或内部照射方式，侧链溴化反应温度为20～150℃，时间10分钟～8小时。侧链溴化后的缩合反应，向体系中加入Lewis酸催化剂，Lewis酸常常选择金属卤化物，常见的有AlCl₃，TiCl₄，FeCl₃，ZnCl₂等，反应温度为0～100℃，时间为10分钟～8小时，缩合度n为1～10。芳环溴化，向反应体系中加入溴化剂，反应温度为0～100℃，时间为10分钟～10小时。脱HBr成双链，向体系中加入强碱溶液，加入相转移催化剂反应脱去HBr，强碱可以是碱金属，碱土金属的氢氧化物，碳氢化合物及碳酸盐，相转移催化剂采用卤代或氢氧化委胺盐，如辛基三甲基氯化铵，四丁基铵等，反应温度10～100℃，反应时间为10分钟～4小时。产品分离，将所得到的混合物逐滴加入混有表面活性剂的热水中，水温为40～100℃，滴加速度每小时每升水0.01～0.3升，蒸出溶剂，产品以粉末状沉淀下来。

本发明提供的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于以氯化溴为溴化剂，以苊为原料，以卤代链烃或卤代芳烃为溶剂，在引发剂或紫外光作用下，加入氯化溴先进行侧链溴化反应，加入Lewis酸为催化剂，缩合反应，然后再加入氯化溴进行芳环溴化反应，最后采用相转移催化剂在碱性条件下脱HBr制得。产品溶液通过滴入热水中，水中溶有表面活性剂，最终产品以粉末状沉淀于水中分离。通过上述工艺可以节省溴素1/3～1/2左右，从而降低了原料成本1/3以上，合成周期仅为12小时，大大地缩短了反应时间。并且提高了反应的收率，减少了回收有机溶剂的麻烦，提高设备生产能力，采用本工艺所得的缩合溴代苊烯与其它方法相比具有相同的质量，具有明显的经济优势。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1。

将苊加入CCl₄溶剂中，加入偶氮二异丁腈(引发剂)，加热到77℃回流。向反应体系中逐滴加入BrCl与CCl₄混合液，搅拌反应1小时，然后冷却至室温。加入TiCl₄催化剂，在室温条件下，反应2小时后，加入BrCl升高温度至75℃、反应6小时，加入NAOH强碱溶液及三辛基甲氯化铵催化剂，在75℃条件下，反应3小时，得产品溶液。将上述产品溶液逐滴加入90℃热水中，热水中混入TW-20表面活性剂，蒸出CCl₄，得粽红色粉末状产品，过滤烘干。经元素分析，溴含量为59.02％，产率93.5％，m.p135～160℃。

实施例2。

将苊溶于CCl₄溶剂中，反应容器中置入高压汞灯，加热到60℃。向体系中加入BrCl与CCl₄混合物，搅拌反应1小时，然后冷却至室温。在室温条件下，加入TiCl₄催化剂，反应2小时，滴加Br₂，同时向反应器中通入Cl₂，反应6小时。以下反应同实施例1。经元素分析溴含量58.3％，收率91.40％，m.p132～160℃。

实施例3。

将苊和过氧化苯甲酰胺溶于CCl₄溶剂中，加热到77℃，向反应体系中滴入BrCl与CCl₄混合液，搅拌反应1小时，然后冷却至室温。加入FeCl₃催化剂，20℃条件下反应2小时，然后滴加BrCl，加热至78℃回流5小时至溴颜色褪尽。以下处理同实施例1，经元素分析溴含量62.5％，收率92.3％，m.p145～165℃。

Claims (6)

1.一种合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于：

(1)在温度小于25℃常压下向溴素中通氯气制成氯化溴，

(2)在引发剂或紫外光作用下，以卤代烃或卤代芳烃为溶剂，加入氯化溴进行苊侧链溴化反应，

(3)以Lewis酸为催化剂，进行缩合反应，

(4)用氯化溴在Lewis酸催化剂作用下进行芳环溴化反应，生成缩合溴化苊，

(5)用强碱溶液在相转移催化剂作用下，进行脱HBr反应，生成缩合溴代苊烯，

(6)反应产物逐滴加入溶有非离子型表面活性剂的热水中，反应产物滴加速度为每小时每升水0.01～0.3升，水温为40～100℃，蒸出溶剂，产品以粉末状形式沉淀出来。

2.如权利要求1所述的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于链溴化反应温度为20～150℃，时间10分钟～8小时。

3.如权利要求1所述的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于缩合反应温度为O～100℃，时间10分钟～8小时，缩合度为1～10。

4.如权利要求1所述的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于芳环溴化反应温度为0～100℃，时间10分钟～10小时。

5.如权利要求1所述的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于脱HBr反应温度为O～100℃，时间10分钟～4小时。

6.如权利要求1所述的合成及分离缩合溴代苊烯的方法，其特征在于氯化溴的加入方式可以是直接向反应体系中滴入BrCl，也可以是向反应体系中滴加溴素，同时将cl₂通入该体系。