JPH03115309A - ビニル性芳香族重合体のクロロメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１立且Ｉ 本発明は、芳香族物質特にビニル性芳香族樹脂をクロロ
メチル化するための改良された方法に関する。そのよう
な樹脂は、次いでアミン類と反応させた後、任意的に更
にハロゲン化アルキルと反応させた後、弱塩基性アニオ
ン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂として有用
である。

友ＬＬｉ五ヱ１ 本川ｍ書に記載されているようなりロロメブル化は、芳
香族重合体物質例えばポリスチレン（通常は架橋結合さ
れ、かつゲル状または多孔性の形態である）と、その芳
香族環にクロロメチル基を導入させる試薬との反応であ
る。多年に亘って、外部的に、すなわち別に造ったクロ
ロメチルメチルエーテル（任意的に、本川ｓｉｎにおい
てはｒＣＭＥＪと仮称する）と前記重合体との反応が好
ましい方法として使用されてきた。この方法により、ク
ロロメチル基が導入され、かつメタノールおよび他の副
生成物およびＣＭＥの分解生成物が造られた。クロロメ
チル化反応の完結後に残留している過剰のクロロメチル
メチルエーテルは、不活性化しまたは冷却し、次いで更
に反応させて所望の７ニオン交換樹脂またはカチオン交
換樹脂を生成させた。本明細書および特許請求の範囲に
記載されている「重合体」には、共重合体特に不溶性の
架橋共重合体も包含される。そのような重合体から透導
された生成物、例えばイオン交換樹脂は、通常、「樹脂
」と称する。

クロロメチルメチルエーテルの製造においては、通常、
少聞の発癌性のビス（クロロメチル）エーテルの生成を
伴うので、クロロメチルメチルエーテルを別にまたは外
部で造ることを少なくしたり、または別にまたは外部で
造らないことが極めて望ましいことであり、かつ反応混
合物から未反応のクロロメチルメチルエーテルを回収し
再利用することが望ましい。特に、過剰のクロロメチル
メチルエーテルをクロロメチル化物の製造反応に使用し
て、クロロメチル化の範囲を増加させ、および／または
、クロロメチル化される重合体のための膨潤剤として役
立たせるときに、［米国特許第４゜２０７．３９８号（
１９８０年６月１０Ｅｌ公告）参照ｌ、反応混合物から
未反応のクロロメチルを回収し再利用することが望まし
い。

ＢＯＵｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第４，２２５
．６７７号に教示されているような［その場所で（ｉｎ
ｓ＋ｔｕ　）　Ｊの操作が、クロロメチルメチルエーテ
ルを生成させるために知られている。それは、クロロメ
チル化用銘体を、例えばメタノール、ホルムアルデヒド
、およびクロロスルホン酸の混合物から、樹脂および触
媒の存在下で、または樹脂および触媒を早急に添加する
ことによって生成させている。イのような操作は、クロ
ロメチルメチルエーテルを外部で生成させることに伴う
毒性および取扱いの問題を解決しているが、しかし、ク
ロロメチル化の反応条件の調節例えばビーブ（ｂｅａｄ
ｓ　）の非均質反応の調節、および望ましくない副生成
物例えばｌＩ＆酸の除去等における困難性に遭遇した。

本発明方法においては、クロロメチル化反応から、クロ
ロメチルメチルエーテルの生成／再生成方法を明瞭に分
離することによって、前記方法における困難性を回避し
ている。

Ｐａ５ｃｕ　ｅｔ　ａｔ、のルーマニア特許第１０２５
２８号は、クロロメチル化反応の完結後に、クロロメチ
ル化された重合体に、存在しているクロロメチル化され
た重合体に基づいた特定した比率で、濃１ｉｆｔおよび
ホルムアルデヒドを添加し、次いでその結果得られた混
合物を蒸溜してクロロメチルメチルエーテルを回収する
ことを教示している。この蒸溜されたクロロメチルメチ
ルエーテルは、第２のクロロメチル化に再使用するが、
しかしこの第２のクロロメチル化反応を完結させるため
には、更にクロロメチルメチルエーテルを添加しなけれ
ばならない。

Ｐａ５ｈｋｏｖ　ｅｔ　ａｌ、の英国特許１，１６２，
０７８号は、クロロメチル化反応から残留している廃棄
物を、蒸溜前に、メタノールで処ｌ！Ｉ！することを教
示している。それは、存在している過剰のクロロメチル
メチルエーテルからメチラールを再生成させるためであ
る。新しいクロロメチルメチルエーテルは、第２のクロ
ロメチル化反応のために１成させなければならない。

１１ａｕｐｔｌａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、の東ドイツ国未審
査特許出願第１ｉｓｏｉ７＠ｃ、ｔ、触媒としてＦｅ２
Ｏ３またはＦｅＣｌ３の存在下においてクロロメチル化
し、ホルムアルデヒド、メタノールおよびＨｃｌを用い
る反応によってクロロメチルメチルエーテルを再生成し
、次いで樹脂から溶媒層および水性層を分離し、次いで
水性層を更に分離することを教示している。この特許に
おいては、更に、粗クロロメチルメチルエーテルを含有
する非水性層を、反応体を乾燥する塩類で処理すること
を必要としており、これにより第２のクロルメチル化に
このクロロメチルメチルエーテルを使用することができ
る。この特許出願には、東ドイツ国未審査特許出ｌＩｆ
第２７６４３号が言及されているが、これｉよ本発明の
発明者等には入手することができなかった。

しかし、前記東ドイツ国特許出願第１１３０１７号によ
れば、先願である前記東ドイツ国第２７６４３号には蒸
溜をしない再生成法が教示されているとのことであるが
、しかし入手した全ての文献（これには、東ドイツ国未
審査特許出願第４８９５３号の要約も含まれている）に
は、そのような再生成法は、クロロメチル化から分離し
て達成され、かつ反応した樹脂の分離後に達成されるこ
とが教示されている。更に、東ドイツ国未審査特許出願
第２７６４３号の方法においては、貧弱な品質のクロロ
メチルメチルエーテルが造られ、それが数回の循環後に
、造られたビーズの品質に影響を与えることが、東ドイ
ツ国未審査特許出願第１１３０１７号に見出される。

Ｗｅｂｅｒ　ｅｔ　ａ、１．の東ドイツ国未審査特許出
願第２３６７４０号は、触媒としてＦｅＣｚ、存在下に
おいてクロロメチル化し、次いでバラホルムアルデヒド
およびＨ（、！ガスの化学■論的徴の添加前に、メタノ
ールと反応させることを教示している。

得られた相（複数）を分離するが、しかし、新しく生成
したクロロメチルメチルエーテルの蒸溜を、クロロメチ
ルメチルエーテルを精製し回収する手段とすることは教
示されていない。その代りに、蒸溜しない液体分離法が
教示されている。その方法は、ＦｅＣ１１Ｈ２ＳＯ４、
おヨヒク［」ロメチルエーテルを一諸にして再循環して
反応を行うことである。

Ｔａｄａ　ｅｔ　ａｔ、の米国特許第４６３６５５４号
は、従来のクロロメチル化反応の後に残留しているクロ
ロメチルメチルエーテルの０．５〜１０倍（モル）の槍
の塩化水素を添加し、次いで蒸溜によりクロロメチルメ
チルエーテルを回収することを教示している。Ｔａｄａ
は、溶媒を使用することを好ましいとし、かつ例示して
いる。更に、Ｔａｄａは、第２のクロロメチル化を実施
するのに必要なり［コロメチルメチルエーテルの一部分
だＧ）を再生している。Ｔａｄａの条件においては、存
在しているメタノールの有意の若干の部分を、塩化メチ
ル（ＣＨ２Ｃｌ）および使用された蒸溜技術によって回
収することが困難でありかつ環境中に失われていく揮発
性ガス（沸点−２４℃）に変換するであろう。

本発明の目的は、りＯロメチル化生成物を製造し、かつ
工業的に容認される収率および反応時間で進行させるこ
とができ、かつクロロメチル化生成物の最初の製造後に
クロロメチルメチルエーテルを実質的に外部で生成させ
また取扱うことなしに、繰返して製造をすることができ
る　芳香族重合体物質のクロロメチル化方法を提供する
ことである。

更に、本発明の目的は、１ｆｌｉ問反応容１　（ｃｌｏ
ｓｅｄｒｅａｃｔｏｒ）　、密ｍ容器（ｃｌｏｓｅｄ　
ｖｅｓｓｅｌ　）または密ｍ容器（ｃｌｏｓｅｄ　Ｃｏ
ｎｔａｉｎｅｒ）　（すなわち、通常、外部のクロロメ
チルメチルエーテルの供給源からりｏｎメチルメチルエ
ーテルを追加することを必要としない容器である）中に
おいてり０ロメチルメチルエーテルを効率的に生成し、
そしてこのりＯロメチルメチルエーテルを、クロロメチ
ルメチルエーテルの製造からの普通でない過剰のクロロ
メチルメチルエーテルと共に、生成物から効率的に分離
する方法を提供することである。

更に、本発明の目的は、塩化メチルのような高い揮発性
の化学物質の有息龜を副生成物として生成することなし
に、クロロメチルメチルエーテルの生成を行うことであ
る。

更に、本発明の目的は、クロロメチル化される樹脂の構
造に悪影響を与えることなしに、密閉装置の範囲内でク
ロロメチルメチルニーデルの効率よい生成および取扱い
を行うことである。

更に、本発明の目的は、ビス（りｏＯメチル）エーテル
の生成を制限する改良方法を達成することである。

更に、本発明の目的は、新らしいクロロメチルメチルエ
ーテルの生成を制限し、その生成鮭を、次のパッチの樹
脂（これには、反応生成物の流動化のための通常の過剰
量、かつ任意的であるが重合体をｌｌ！潤させるための
通常の過剰量が包含される）と反応させるために必要な
量だけ生成させる改良方法を達成することである。

本発明の最も好ましい態様においては、メタノール、ホ
ルムアルデヒドおよびＨＣＩを、反応が実質的に完結し
たときに、かつ反応により消費されたクロロメチルメチ
ルエーテルの量と少なくともほぼ同じ量の新しいり０ロ
メチルエーテルを生成させるのに化学論論的に必要な量
において、クロロメチル化反応の反応混合物に添加する
ことである。追加して反応体を添加することにより、ク
ロロメチルメチルエーテルの分解反応の平衡移動を、Ｃ
ＭＥの生成の方向にバックさせるように助長させること
ができ、従って、反応混合物中に残留している分解生成
物を利用して“再生”ＣＭＥを回収することを助長する
ことができる。それ故、本発明の主たる目的は、単一の
プロセス工程において、かつ次のクロ０メチル化反応を
遂行する量を少なくとも累積的に効率よく、（１）新し
いＣＭＥを製造すること（ＣＭＥの生成）、（ａ反応混
合物からＣＭＥを回収すること（ＣＭＥの再循環）、お
よび（３）分解生成物からＣＭＥを回収すること（ＣＭ
Ｅの再生成）、である。

発明の概要 これらの目的およびその他の目的は次に記載の方法によ
って達成させることができる：第１の密閉容器中に、芳
香族重合体物質、クロロメチル化反応のための触媒、お
よびクロロメチル化反応の完結を確保するのに充分に過
剰量のクロロメチルエーテルを導入し、次いで （２）　クロロメチル化反応を完結させるのに充分な時
間加熱および撹拌し、 ０　第１の書間容器内における次のクロロメチル化反応
のために本質的に充分な追加のクロロメチルメチルエー
テルを製造するのに充分なホルムアルデヒド、メタノー
ル、および塩化水素を導入してクロロメチルメチルエー
テルを製造し、（へ）　このクロロメチルメチルエーテ
ルを、前記第１の密閉容器から第２の密閉容器中へ蒸溜
し、ゆ　クロロメチル化された芳香族重合体を、前記第
１の［容器から取り出し、 ゆ）　前記第１の密閉容器中に、芳香族重合体物質の新
しいバッチおよびクロロメチル化反応のための触媒を導
入し、そして （ｆ）　　前記第１の密閉容器中に、芳香族重合体物質
の前記新しいバッチをクロ０メチル化するためのクロロ
メチルメチルエーテルの本質的に唯一の供給源として、
前記第２の密閉容器からの前記クロロメチルメチルエー
テルを導入する、ことから成る方法。

およびその　ましい態様の記述 本発明によって製造されたクロロメチル化ビニル芳香族
重合体は、それ自体ではあまり有用ではない。しかし、
イオン交換樹脂に変換したときは極めて多くの利用性が
ある。クロロメチルメチルエーテル反応混合物から分離
し、精製して、クロロメチルメチルエーテルの微開を除
去した後のクロロメチル化された中間体は、ジメチルア
ミンと反応させることによって弱塩基性樹脂に変換させ
ることができる。この弱塩基性樹脂は、更に、塩化メチ
ルとの反応により四級化することによって強塩基性樹脂
に変換することができる。クロロメチル化中間体は、ト
リアルキルアミンとの直接反応によって強ｆ！Ａ基性樹
脂に変換させることができ、また亜燐酸トリメチルと反
応させ、次いで加水分解させることによりホスホン酸樹
脂に変換させることもでき、またヒドロキシル基を側基
（ｐｅｎｄａｎｔ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｇｒｏｕｐｓ　
）として有する樹脂に加水分解させることもできる。こ
れらの工程の全ては、既知技術によって達成させること
ができ、かつ本発明の構成の部分を形成しているわけで
はない。これらの樹脂は、例えばボイラー用水の精製、
家庭用水系からの塩の除去、有機反応の触媒等に利用さ
れる。

本発明に使用される重合体は、り０ロメチル化のために
使用される広範囲の基体を現わすことができる。これら
重合体は、ビニル性芳香族単量体から種々の方法により
造ることができるが、しかし重合体ビーズを生成させる
ための懸濁重合が好ましい。また、これら重合体は、ク
ロロメチルメチルエーテルに溶解することを避けるため
に、少なくとも軽く架橋させることが好ましい。普通に
は主たる単ｍ体はスチレンであるが、置換スチレン例え
ば４−メチルスチレンまたは４−り０ロスチレン等を使
用することもできる。また、非芳香族共１Ｉｉｆｆ１体
、例えばアルコール類またはポリオール類のメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルおよびメタアクリ
ロニトリルまたはアクリロニトリルを、約２０％以下の
帽で利用することもできる。架橋は、−船釣に、多官能
性単量体を用いて達成させる。好ましくは、多官能性単
量体はジビニルベンゼンである。所望する架橋および多
孔性の程度に応じて、商業上のジビニルベンゼン（約５
５％がジビニルベンゼンであり、残りの大部分はエチル
ビニルベンゼンである）、または高純度品質（約８０％
がジビニルベンゼンである）のいずれかを選ぶことがで
きる。

これらの重合体樹脂は、ゲル状にすることもできるし、
また例えば米国特許用４，３８２．１２４号に教示され
ているような巨大多孔性または巨大網状性にする技術（
■ａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｏｒＩａＣｒＯｒｅｔｉＣＵ
ｌａｒ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって、固定した多
孔性を導入する方法によって造ることもできる。Ｄａｔ
ｅｓの米国特許用４．１９２．２９１＠またはａａｒｒ
ｅｔｔ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許用４，５８２，８５９
号に教示されている方法は、本発明のクロロメチル化方
法のための出発重合体を造るのに使用することができる
が、しかし本発明の方法は、クロロメチル化されるビニ
ル性芳香族重合体の製造方法とは全く独立しているもの
である。

本発明方法は、工業上に興味のある種々のクロロメチル
化化学薬剤を製造するのに利用することができる。例え
ば、殺生物活性のある第四級アンモニウム化合物の製造
における中間体である。例えば、ドデシルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドが、クロロメチル化ドデ
シルベンゼンである場合である。それは、ベンゼンをブ
０ピレンテトラマーでアルキル化し、次いでドデシルベ
ンゼンをクロロメチルメチルエーテルと反応させること
によって造られたクロロメチル化ドデシルベンゼンであ
る。クロロメチル化の完結後、メタノール、ホルムアル
デヒドおよび塩化水素の適当量を添加し、クロロメチル
メチルエーテルを蒸溜し、第２のクロロメチル化皮、応
に再循環し、クロロメチル化されたドデシルベンゼンを
１〜リメチルアミンと反応させるために適当な反応器に
入れる。

重合体ビーズを膨潤する溶媒を追加して存在させること
ができる。しかし、溶媒および反応体としてクロロメチ
ルメチルエーテルを使用し、追加した物質の蒸溜および
縮合を最小にすることが好ましい。潜在的な共反応体お
よび溶媒であるメチラールを、反応段階のあとの間に添
加することができる。メチラールは、樹脂の中に吸収さ
れたクロロメチルメチルエーテルの抽出を助ｔｉるのに
有用であることが見出された。また、メチラールは、メ
タノールおよびホルムアルデヒドの代替物として使用す
ることができる。また、メチル化したホルマリンまたは
ホルムセル（ｆｏｒｍｃｅｌ　）を、適当な割合におい
て、ホルムアルデヒドおよびメタノールの代りに置き換
えることができる。

ホルムアルデヒドは、低重合体形態（バラホルムアルデ
ヒド）における単ｄ体として、またはトリオキサン環式
トリマーとして供給することができるａ塩化水素は、気
体として、または濃水溶液として用いることができる。

クロロメチル化のための触媒作用は、種々のルＺｎＣｊ
！　　　、ＦｅＣ１、Ｔ＋ＣＩｌ　　　、ＺｎＯ１２３
４ Ｆｅ　○　、ＺｒＣ１，５ｎＣ１４， ２３４ ｌ−１ｓＯ４、等によって達成させることができる。

バッチ間の再現性を最良に調節するためには、揮発性触
媒例えば三弗化硼素を避けることが好ましい。触媒の混
合物を使用することもできるし、触媒添加剤例えば塩化
カルシウム、活性化剤例えば四塩化珪素等の混合物を混
合使用させることもできる。

好ましい触媒は、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、および酸化第二鉄である。本発明方法のために特
に好ましいのは、酸化第二鉄である。

使用する触媒のｍは、約０．００５当量〜約２．０当量
の範囲である。約０．０５〜約０．７０当量を用いるの
が好ましい。特に、好ましい触媒を約０．１０〜約０．
４０当量用いるのが好ましい。

クロロメチル化は、従来の条件例えば約１５〜約８０℃
において約１〜約８時間行うことにより実施することが
できる。クロロメチルメチルエーテル：樹脂の比は、約
２〜少なくとも約２０である。反応性と樹脂の膨潤のた
めの最良の組み合わせは、この比が約４〜約９であると
きに達成される。

後述により気付かれるように、反応工程における化学圀
論量は、クロロメチル化反応前に存在するホルムアルデ
ヒド、メタノール、および塩化水素である種々の前駆体
、またはクロロメチル化反応の間に生成される種々の前
駆体によって影響される。このようなことは、連続する
クロロメチル化の一連の工程のための要求に対して充分
な供給を必要とするホルムアルデヒド、メタノール、お
よび塩化水素の追加分を計算するのに考慮しなければな
らないことである。後述する使用量は、好ましい触媒を
用いて操作するのを容易にするための好ましい債である
。しかし、その後の反応のためにクロロメチルメチルエ
ーテルの適当な伍を確保するように本発明の範囲内にお
いて調節することができる。

クロロメチル化後の工程は、好ましくは次のように実施
する。ただし、全ての闇は、試薬の当量／ビニル性芳香
族樹脂の当部として記述する。

（２）　メタノール（約２当量〜約５当指）およびホル
ムアルデヒド（約２当量〜約６当量）を樹脂に添加し、
撹拌し、クロロメチル化反応を冷ＩＩ　した、。

メタノールおよびホルムアルデヒドは混合物として添加
することができる。この混合物は、メチルホルムセル（
Ｈｅｔｈｙｌ　Ｆｏｒｍｃｅｌ）またはエルボルム（Ｅ
ｌｆｏｒｍ）という表示で市販されているものを用いる
ことができる。ホルムアルデヒドは、パラボルムアルデ
ヒドまたはトリオキサンとして添加づ゛ることができる
。フリーのメタノールがり０ロメチル化反応を冷却し、
かつビーズ構造および反応性を維持するのに好ましいが
、しかし、化学量論的に適当な調節をして、この工程で
メチラールを添加することができる。メチラールは、塩
化水素によってクロロメチルメチルエーテルに変換され
る。従って、クロロメチル化反応からの存在しているメ
チラールは、添加されるべきホルムアルデヒド、メタノ
ール、またはホルムアルデヒド−メタノール発生剤の聞
をいくぶん低くするであろう。

（ハ）　約１時間後、塩化水素（約４〜約８当量）を好
ましくは無水の気体として約２．５時間かけて添加し、
分解生成物からＣＭＥを再生し、かつ新しいＣＭＥを生
成させる。添加する塩化水素の苗は、追加の塩化水素が
他の源から発生する場合には約４当量より少なくするこ
とができる。例えば、触媒として充分に高い楢の塩、化
アルミニウムを使用すると、水を利用した場合には塩化
水素が発生ずる。、温度は約３０℃以下に保持すること
が好ましい。反応は、ストリッピング前に、この湿度で
約１時間保持する。

（ロ）　次いで、反応況合物を、熱面条件、すなわち最
初は大気条件下または極めてゆるやかな減圧（約７２０
＃ｌ！１１．）にかけ、ついで温度を約７０℃に上昇さ
せる。溜出物の流れが少なくなったときに、約３００Ｍ
、〜約６００＃ｌｌＮ、に減圧し、約１時間以上または
水が溜出し始めるまで型温を遂行する。ＣＭＥの加水分
解を避けるために、溜出物の中に水を存在させることは
望ましいことではない。ＣＭＥを回収するための任意な
方法としては、型温の薗に樹脂から液体を排出させるこ
とがある。

しかし、この方法においては、ＣＭＥの回収は少ないで
あろう。それはＣＭＥが膨潤した＠４脂の中にまだ存在
して保持されているからである。もしこの任意的な排出
方法を用いた場合には、洗滌剤としてメチラールを添加
するとＣＭＥの除去は助長されるであろう。樹脂スラリ
ーからの直接蒸溜法が好ましい。

ゆ　溜出物を分離操作によって処理し、水性の低い層を
除去する。この低い層は、クロロメチル化された重合体
の流動化を助けるために、その後のストリッピング操作
の間、ケラトル（ｋｅｔｔｌｅ）に再循環させることが
できる。非水溜出物は、第２のクロロメチル化反応に直
接使用することができるし、また第２のクロロメチル化
反応に使用するために添加する前に、メチラールを（Ｃ
ＭＥの約４−９あたり約１当量の比に達するまで）添加
することもできる。メプラールが反応容器への最初の仕
込物中に存在している場合には、本明細に教示した条件
においては、溜出物中のその濃度は、最初に仕込んだ比
率および量とほぼ同じ比率および出に維持される。

その後のクロロメチル化は、樹脂および触媒が仕込んで
ある反応容器中において、次いでＣＭＥを添加して膨潤
させ、最初の製造のようにして反応させることにより実
施する。変法としては、ＣＭＥを反応容器中に仕込み、
樹脂および触媒を、−諸にまたは別々にのいずれかで添
加することもできる。極めて好ましいのは、集めたＣＭ
Ｅにメチラールを追加するかまたは追加しないで、それ
を、密閉したシステム中で反応容器ケラトルに直接移す
ことである。また、本発明には、ＣＭＥがその後のクロ
ロメチル化のために必要となるまでに密閉容器中に貯え
られている場合にも、前記の状況が包含されている。

（ｅ）（蒸溜後に）取り出された樹脂を冷ＤＩ　Ｌ、、
水をゆっくり添加して処理し、次いで充分に水洗し、塩
基で中和し、次いで従来法例えばトリメチルアミンで処
理して強塩基性アニオン交換樹脂を生成させる。

反応条件は、触媒の反応性および選ばれた最初の樹脂に
依存している範囲において変えることができ、またクロ
ロメチル化後の工程は、発生するＣＭＥの量に依存して
いる範囲において変えることができることを０識すべき
である。更に、最後の反応によって消費されたＣＭＥの
借と等しい間の新しいＣＭＥだけを造ることが好ましい
が、実際の操作においては、第２の密閉容器中にＣＭＥ
の過剰を維持することが望ましい。これは、例えばクロ
ロメチル化反応の終りにおける再生工程（たけ）と生成
−再生工程との間を変えることによって、新しいＣＭＥ
の生成を循環さけてさえも望ましいことである。

なお、次に本発明の実施例を示すが、これらの実施例に
おいては、全ての部は重量部である。

実施例１ この実験においては、クロロメチル化反応を第１の密閉
容器中において行った。ＣＭＥを第２の密ＩＩ！容器中
へ蒸溜し、その中に貯えた。クロロメチル化したビニル
性芳香族樹脂生成物を第１の容器から除き、ＣＭＥを第
２の容器から次のバッチのための第１の容器に再導入し
た。

固体を導入するための手段、液体を導入するための手段
、撹拌機、外部から温度を調節するための手段、ＣＭＥ
、メチラールおよび塩化水素の蒸気を含有させることの
可能な冷却容量を有する環流冷却器、苛性アルカリスク
ラバー（ｃａｕｓｔｉＣｓｃｒｕｂｂｅｒ）中へ排ガス
を引き出ずための手段、反応容器を密封するための手段
、および減圧にするための手段を備えた乾燥した反応容
器中に、平均粒径的０．５ｍのゲル状ビーズ状重合体の
１０６部（１当量）を仕込んだ、この重合体は、スチレ
ンと６．９％の市販のジビニルベンゼンとの共重合体で
あり、米国特許箱４．１９２．９２１号の方法によって
造った。次いで、メチラールの２０重ｍｍを含んでいる
ＣＭＥの４５３部を仕込み、この混合物を室温において
１時間撹拌した。次いで、クロロメチル化反応のための
乾燥した酸化第二鉄触媒の２７．９６部を、撹拌しなが
らできるだけ早く仕込んだ。この反応容器を再び密封し
、４５分間かけて５５℃に加熱し、その温度において、
追加して６時間維持した。

次いで、このバッチを１５−２０℃に冷却し、メタノー
ル３０部、メチルホルメル［ＨｅｔｙＦｏｒｇｅｔ　［
ホルムアルデヒド／メタノール／水（５５／３５／１０
重量比）］）１２０部を、温度が２５℃を越えないよう
な速度で添加した。これを外部から冷却した。この混合
物を１時間撹拌し、減圧による漏れを点検し、反応容器
内の圧力を７２０履ＨＯに低下させ、温度３０℃以下お
よび圧力２．０ｐＳｉｃ＋以下に維持しながら、ＨＣＩ
ガス（１７８，９部）を添加した。ＨＣＩの添加は約２
．５時間かかった。このバッチを室温において６０分間
追加して維持した。

このバッチをガス抜きし、大気に＠づことなく、温度計
、撹拌機、外部から加熱するための手段、水で冷却され
かつブライン（ｂｒｉｎｅ　）で冷却された凝縮器を備
えた蒸溜塔、および溜出物のための受は器として機能し
かつ圧力を調節するための装ネ。

置を備えた減圧源に付けら翅た第２の密閉容器を備えた
（第１の密閉容器のように実験室用の目的のために機能
する）容器へ移した。

このバッチから気体−液体クロマトグラフ分析用試料を
採取し、圧力を７２０ｍに減少させた。

この試料を、バッチ温度７０℃に達するまで、蒸溜を維
持するのに必要なだけ加熱した。圧力を３００履絶体圧
に低下させ、加熱および蒸溜を４５分間続けた。

溜出物を、密閉されたシステムを経由して第２の容器か
ら運び出し、分液ロートを経由して水性層から分離し、
ＣＭＥの容量および存在するメチロールの量を測定し、
有機液体を第１の密閉容器に返して第２のクロロメチル
化を始めた。クロロメチルメチルエーテル３６４部およ
びメチウール９１部が回収された。

実施例２ 実施例１に記述した反応容器中に、平均粒径的０．５履
のゲル状ビーズ状重合体の１０６部（１当量）を仕込ん
だ。この重合体は、スチレンと５．３％の市販のジビニ
ルベンゼンとの共重合体であり、米国特許第第４，５８
２．８５９号の方法によって造った。次いで、メチラー
ルの１２垂聞％を含んでいるクロロメチルメチルエーテ
ルの５０３部を仕込み、この混合物を室温において１時
間撹拌した。次いで、乾燥した酸化第二鉄の２３．９６
部を、撹拌しながらできるだけ早く仕込んだ。この反応
容器を再び密封し、４５分間かけて５５℃に加熱し、そ
の温度において、追加して６時間維持した。

次いで、このバッチを１５−２０℃に冷却し、メタノー
ル１２．５部、メチルホルメル［ホルムアルデヒド／メ
タノール／水（５５／３５／１０重量比）］　２２６．
４ｉ、および水６．８部を、温度が２５℃を越えないよ
うな速度で添加した。

これを外部から冷却した。この混合物を１時間撹拌し、
減圧による漏れを点検し、反応容器内の圧力を７２０履
＋１（７に低下させ、温度３０℃以下および圧力２．Ｏ
ｐｓｉｇ（８７０履Ｈ（１＞以下に維持しながら、ＨＣ
ｉガス（１５８，４部）を添加した。ＨＣｊの添加は約
２．５時間かかった。このバッチを室温において６０分
間追加して維持した。

このバッチをガス抜きし、大気に曝すことなく、実施例
１に記述した蓋面用容器に移した。このバッチから気体
−液体クロマトグラフ分析用試料を採取し、圧力を７２
０履に減少させた。この試料を、バッチ温度７０℃に達
するまで熱温を維持するのに必要なだけ加熱した。圧力
を３００部ｍ絶体圧に低下させ、加熱および熱温を４５
分間続けた。

溜出物を、密閉されたシステムを経由して第２の容器か
ら運び出し、分液ロートを経由して水性層から分離し、
ＣＭＥの容量および存在するメヂロールの量を測定し、
有機液体を第１の反応容器に返して第２のクロロメチル
化を始めた。

蒸溜後に残溜しているスラリーを２０℃に冷却し、温度
を２０℃以下に維持しながら水２５０部をゆっくり添加
し始めた。水性層を分離し、重合体を、水５００部と１
５分間撹拌することによって３回水洗し、５０％水酸化
ナトリウム水溶液の１５部で処理した。

実施例３ 実施例２のクロロメチル化された重合体のスラリー（７
７０部）を、外部冷却のための手段、撹拌機、液体を添
加するための手段、容器であってその容器からトリメチ
ルアミンを反応容器中に熱温さ♂ることができる該容器
、および稀薄な酸で洗浄されたガス抜きラインを備えた
反応容器に添加した。このスラリーを１５℃に冷却し、
５０％水酸化ナトリウム１０ｍを加え、次いで無水トリ
メチルアミン８２．６７部を２時間か（）て反応容器中
にゆっくり熱温した。反応容器を撹拌し、温度を添加の
あいだずつと１５℃に維持した。次いで、温度を１．５
時間かけて２８℃に増加させ、この温度で反応物を６時
間維持した。次いで、過剰のトリエチルアミンを、減圧
ストリッピング操作により４時間かけて取り除いた。樹
脂を水洗し、排水し、減圧にて乾燥させた。

Ｋｕｎｉｎ、　’″ｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｒｅ５
ｉｎｓ　”　、にｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏ、、　Ｈａｌａｂａｒ、　Ｆｌｏｒｉｄａ　　１９
８５ｒｅｐｒｉｎｔ　ｏｒｌ　９７０５ｅｃｏｎｄ　ｅ
ｄｉｔｉｏｎ、に待に記載された技術による分析によっ
て、アニオン交換容量　（ａｎｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇ
ｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　）　、目視評価による完全なビ
ーズ％、樹脂（水酸化物形！りのチャティロン（Ｃｈａ
ｔｉｌｌｏｎ　）物理的破砕強度、および排水された湿
潤ビーズの固体％は、前述のクロロメチル化反応（しか
し樹脂の存在においてクロロメチルメチルエーテルを発
生させ、それを熱温させる操作なしに）を経て造った同
様の樹脂に少なくとも同等であった。更に、熱温したク
ロロメチルメチルエーテルを使用してより多くクロロメ
チル化したビーズを造ったときは、アミン化後の前記ビ
ーズは、新しい（再循環したものではない）クロロメチ
ルメチルエーテルから造った樹脂と実質的に同等な化学
的および物質的の性能を示した。

なお、前記第２の樹脂は蒸溜条件／ストリッピング条件
に曝されていなかった。

実施例４ この実施例においては、出発物質は、米国特許第４’、
３８２，１２４号の方法により、３％の市販ジどニルベ
ンゼンおよび４０％のメチルアミルアルコール沈殿剤を
用いて造ったマクロ多孔性重合体であった。

実施例１および２に記述した如き乾燥した反応容器中に
、平均粒径約０．５部ｍの前述したマクロ多孔性重合体
の５３部を仕込んだ。次いで、メチラールの２０ｔｌｆ
ｆｉ％を含んでいるクロＯメチルメチルエーテルーメチ
ラール混合物の３５０部を仕込み、この混合物を室温に
おいて１時間撹拌した。

次いで、乾燥した酸化第二鉄の２６．９５部を、撹拌し
ながらできるだけ早く仕込んだ。この反応容器を再び密
封し、４５分間かけて、外部からの加熱を調節して５５
℃に昇温させ、その温度において、追加して６時周維持
した。

次いで、このバッチを１５−２０”Ｃに冷却し、メタノ
ール３４．４部、メチルホルメル［ホルムアルデヒド／
メタノール／水（５５／３５／１０重ａ比）１１０９．
１部を、温度が２５℃を越えないような速度で添加した
。これを外部から冷却した。この混合物を１時間撹拌し
、減圧による漏れを点検し、反応容器内の圧力を７２０
ｔｘａ　１１ｇに低下させ、温度３０℃以下および圧力
２．０１）ＳｉＣＩ（８７０ｔｒｍ　ＩＩ！Ｊ　）　ｊ
Ｘ下に維持しながら、ＨＣ１カス（１３０部）を添加し
た。Ｈｃｌの添加は約２．５時間かがった。このバッチ
を室温において６０分間追加して維持した。

このバッチをガス抜きし、大気に曝すことなく、実施例
１および２に記述した熱温用容器に移した。

このバッチから気体−液体クロマトグラフ分析用試料を
採取し、圧力を７２０Ｍに減少させた。この試料を、バ
ッチ温度７０”Ｃに達するまで熱温を維持するのに必要
なだけ加熱した。圧力を３００Ｍ絶体圧に低下させ、加
熱および熱温を９０分間続けた。

溜出物を、書間されたシステムを経由して受【ノ器から
運び出し、ＣＭＥの容器および存在するメチロールの聞
を測定し、有機液体を第１の反応容器に返して第２のク
ロロメチル化を始めた。溜出物（３９１部）は、完全な
第２バツチのために充分な容量および純度であった。こ
れは、ガスクロマトグラフ分析により、クロロメチルメ
チルエーテル７６．２％、メチラール２０．３％、ビス
（クロロメチルメチルエーテル）０．１０％、塩化メチ
ル０．２９％、およびクロロメトキシメチルメチルエー
テル０．１３％を含んでいた。

蒸溜後に残溜している固体を２０℃に冷却し、温度を２
０℃以下に維持しながら水２５０部をゆっくり添加し始
めた。水性層を分離し、樹脂を、水５００部と１５分間
撹拌することによって３回水洗し、次いで、５０％水酸
化ナトリウム水溶液１５部で処理した。

実施例５ 実施例４のクロロメチル化された重合体を、実施例３の
方法によってトリメチルアミンの３５．５部で処理した
。この重合体は、実施例４のクロロメチルメチルエーテ
ルの生成工Ｐｉおよび蒸溜１程を用いないで造った市販
の７ニオン交換樹脂に少なくとも同等なアニオン交換容
量、ビーズ外観、および破砕抵抗性を右する樹脂であっ
た。

実施例６ 実施例１に記述した装置中に、平均粒径約０．５Ｍのゲ
ル状ビーズ状重合体の１０６部（１当量）を仕込んだ。

この重合体は、スチレンと５．３％の市販のジビニルベ
ンゼンとの共重合体であり、米国特許第第４，５８２．
８５９号の方法によって造った。次いで、メチラールの
１２重量％を含んでいるクロロメチルメチルエーテルの
４２５部を仕込み、この氾合物を室温において１時間撹
拌した。次いで、乾燥した酸化第二鉄の２０．７６部を
、撹拌しながらできるだけ早く仕込んだ。この反応容器
を再び密封し、４５分間かけて５５℃に加熱し、その温
度において、追加して６時間維持した。

次いで、このバッチを１５−２０℃に冷却し、メタノー
ル４．８部およびメチルホルメル１７２部を、温度が２
５℃を越えないような速度で添加した。これを外部から
冷却した。この混合物を１ｍｓ撹拌し、減圧による漏れ
を点検し、反応容器内の圧力を７２０ｓ＋ｔ１ｇに低下
させ、温度３０’Ｃ以下および圧力２　、０ｐｓｉＧ　
（８７０履１１ｇ）以下に維持しながら、Ｈｃ１ガス（
１７５，２部）を添加した。ＨＣ１の添加は約２．５時
間ががった。

このバッチを室温において６０分間追加して維持した。

実Ｍｆｐ！２に記述したようにして熱温および作業を行
い、溜出物４５１．７部を得た。これは、分析によると
、クロロメチルメチルエーテル８７．４％、メチラール
１３，７％、ビス（クロロメチルエーテル）０．１５％
、塩化メチル０．９４％、およびクロ０メトキシメチル
メチルエーテル０．０７％を含んでいた。

このクロロメチル化した重合体を、実施例３および５に
記述した方法と同じ方法によってアミン化し、効果のあ
る強塩基性樹脂を造った。

実施例７ 実施例４の方法を、同様な方法によって、しかし２％ア
クリロニトリルおよび５．９％の市販のジビニルベンゼ
ンの第２の相を用いて造った樹脂を用いて繰返した。生
成したクロロメチルメチルエーテルの聞は、クロロメチ
ル化樹脂の第２のバッチを造るのに充分な量であった。

得られたクロロメチル化生成物を実施例３の方法によっ
てアミン化し、有用な強塩基性樹脂を造ることができた
。

実施例８ 実施例４の方法で造った重合体を、過剰のジメチルアミ
ンおよび水酸化ナトリウムを用いて、加圧下で７５℃で
約６時間処理することにより、弱ｆ：ＡＩ樹脂に変換さ
せた。冷却およびガス抜き後、過剰のジメチルアミンを
約１００℃で蒸溜し、樹脂を冷却し、水洗し、排水し、
弱塩基８縫を有する重合体を造った。

実施例９ 実施例２の方法を繰返した。ただし、反応条件を次のよ
うに変えた。モルは、重合体の１モル（１０６部）を基
準としである。全ての実施例において、クロロメチル化
重合体を、実施例３の方法により１〜リメチルアミンを
用いて処理することにより、４〜４．４ｆｆｉ（！Ｑ、
／！７の全７ニオン交換容はを有する有用な強１基性樹
脂を得た。また、全ての実施例において、実験を繰返す
ために充分なりロロメチルメチルエーテルの１品が生成
した。次の第１表においてＭｅＡ！＝メチラールである
。

第１表 ９Ａ　　　　５．５　　　　　０．１５　　　　０．６
５　　　５５９Ｂ　　　　５．５　　　　　０．１５　
　　　０．６５　　　４０９Ｃ５，５０，１５１，０５
５ ９０４，５０，１５０，６５５５ ９Ｅ　　　　５．５　　　　　０．１０　　　　０．６
５　　　５５実施例１０ 実施例４の一般的方法を実施したが、触媒としてはＦｅ
Ｃｌ３　（無水）を用いた。実施例５の操作によってト
リメチルアミンで処理した樹脂は、実施例５の樹脂と性
能と同様な性能を示した、充分なりロロメチルメチルエ
ーテルを、クロロメチル化を循環して経続させるのに回
収した。

第１表 １〇八　　　　６，５　　　　　　０．２５　　　　　
１５％　　　　　　　　５５１０８　　　６．５　　　
　　０．３５　　　１５％　　　　　　５５１０Ｃ６，
５０，３０１０％　　　　　５５実施例１１ 実施例１０、試料１０Ａの製造を繰返した。ただし、ク
ロロメチルメチルエーテルの蒸溜は、７２０１１ｗ＋に
おいて９０℃の温度まで続けた。アミノ化後の樹脂８伍
には影響を与えないが、視覚により「完全なビーズ」を
数えると０であった。

実施例１２ 実施例１の反応容器システムに、６％のジビニルベンゼ
ンを含む球状かつゲル状のポリエチレン手合体１０６部
およびメチウール２１．５部を含有するクロロメチルメ
チルエーテル２７５部を仕込んだ。これらのビーズを１
時間膨潤させ、次いで、クロロメチルメチルエーテル６
８部中に塩化アルミニウム９０．８部を入れた溶液を、
２時間かけて添加した。反応容器の温度をほぼＶ温に維
持した。触媒の添加を完了した後、反応物を２時間追加
して撹拌し、混合物の液体部分を拮出した。

これらのビーズをメチプール３０４部で洗い、そのメチ
ラールを最初の排出液と一諸にし、次いで、製塩Ｍ（３
５％）１１３．５部と反応させた。この混合物を１時間
撹拌し、次いで実施ＶＡ１のようにして蒸溜した。得ら
れたクロロメチルメチルエーテルおよびメチラールの混
合物を、適当な粕溜塔を用いて蒸溜して過剰のメチラー
ルを除き、残留しているクロロメチルメチルエーテルを
次のクロロメチル化に再循環した。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１の密閉容器中に、芳香族物質、クロロメチル
   化用触媒、および前記芳香族物質のクロロメチル化を確
   保する割合におけるクロロメチルメチルエーテルの混合
   物を導入し、次いで、 （ａ）この混合物を、クロロメチル化反応を実質的に完
   結させるのに充分な時間加熱および攪拌し、 （ｂ）前記（ａ）におけるクロロメチル化反応によつて
   消費されたクロロメチルメチルエーテルの量と少なくと
   もほぼ同じ量の新しいクロロメチルメチルエーテルを生
   成させるのに化学量論的に充分な割合において、ホルム
   アルデヒド、メタノール、および塩化水素を導入し、こ
   れらを反応させて第１の密閉容器中に追加のクロロメチ
   ルメチルエーテルを生成させ、 （ｃ）このクロロメチルメチルエーテルの実質的な全て
   を、前記第１の密閉容器から第２の密閉容器中へ蒸溜し
   、 （ｄ）クロロメチル化された芳香族物質を、前記第１の
   密閉容器から取り出し、 （ｅ）前記第１の密閉容器に、芳香族物質の新しいバッ
   チおよびクロロメチル化反応のための触媒を導入し、そ
   して （ｆ）前記第１の密閉容器中に、芳香族物質の前記新し
   いバッチのクロロメチル化のためのクロロメチルメチル
   エーテル源として、前記第２の密閉容器からの前記クロ
   ロメチルメチルエーテルを導入する、 ことから成る方法。
2. （２）芳香族物質が、スチレンとジビニルベンゼンおよ
   びエチルビニルベンゼンとの共重合体である、請求項（
   １）の方法。
3. （３）クロロメチルメチルエーテルより他の芳香族物質
   のための溶媒または膨潤剤を実質的に存在させないで実
   施する、請求項（１）の方法。
4. （４）重合体のための膨潤用溶媒の存在において実施す
   る、請求項（１）の方法。
5. （５）当量で計つたクロロメチルメチルエーテルの量が
   、重合体の当量の少なくとも２〜少なくとも約２０倍で
   ある、請求項（４）の方法。
6. （６）クロロメチルメチルエーテルの量が、約４〜約９
   当量である、請求項（５）の方法。
7. （７）触媒が酸化第二鉄である、請求項（１）の方法。
8. （８）触媒の量が、樹脂の１当量につき約０．０５当量
   〜約０．７当量である、請求項（１）の方法。
9. （９）触媒の量が、約０．１０当量〜約０．４当量であ
   る、請求項（１）の方法。
10. （１０）クロロメチル化後に添加されるメタノールおよ
    びホルムアルデヒドに、メチラールを添加して供給する
    、請求項（１）の方法。
11. （１１）ホルムアルデヒドおよびメタノールを添加した
    次に塩化水素を気体として添加する、請求項（１）の方
    法。
12. （１２）メタノールの量が約２〜約５当量であり、ホル
    ムアルデヒドの量が約２当量〜約６当量であり、塩化水
    素の量が約４〜約８当量である、請求項（１）の方法。
13. （１３）塩化水素を水溶液として添加する、請求項（１
    ）の方法。
14. （１４）芳香族物質および未反応のクロロメチルメチル
    エーテルを、クロロメチル化反応混合物の蒸溜によつて
    分離する、請求項（１）の方法。