JPH0853511A - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 色相が良好で且つ耐熱性に優れた臭素化ポリ
スチレンの製造方法を提供するをする。 【構成】 ハロゲン化炭化水素に溶解したポリスチレン
をルイス酸触媒の存在下臭素化するに当たり、３０〜３
００ｐｐｍの水分を含む臭素を用いることを特徴とする
臭素化ポリスチレンの製造方法
スチレンの製造方法を提供するをする。 【構成】 ハロゲン化炭化水素に溶解したポリスチレン
をルイス酸触媒の存在下臭素化するに当たり、３０〜３
００ｐｐｍの水分を含む臭素を用いることを特徴とする
臭素化ポリスチレンの製造方法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は臭素化ポリスチレンの製
造する方法に関する。本発明によって得られる臭素化ポ
リスチレンは、色相が良好で且つ耐熱性に優れており難
燃剤として幅広く用いることができる。
造する方法に関する。本発明によって得られる臭素化ポ
リスチレンは、色相が良好で且つ耐熱性に優れており難
燃剤として幅広く用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】臭素化ポリスチレンの製造法は今までに
多くの特許が公開されている。臭素化スチレン単量体を
合成しこれを重合する方法（ドイツ特許第１５４４６９
４号公報）、スチレン単量体を重合した後に引き続いて
得られたポリマーを臭素化する方法（特開昭５３−６０
９８６公報）、ポリスチレンを溶媒に溶解した後触媒存
在下臭素化する方法（特公昭６１−３４７２３公報）な
どがある。
多くの特許が公開されている。臭素化スチレン単量体を
合成しこれを重合する方法（ドイツ特許第１５４４６９
４号公報）、スチレン単量体を重合した後に引き続いて
得られたポリマーを臭素化する方法（特開昭５３−６０
９８６公報）、ポリスチレンを溶媒に溶解した後触媒存
在下臭素化する方法（特公昭６１−３４７２３公報）な
どがある。
【０００３】臭素化スチレン単量体を合成しこれを重合
する方法によって得られる臭素化ポリスチレンは色調が
良く且つ耐熱性のよい。しかしながら、該方法は原料で
ある臭素化スチレン単量体を製造する工程が多い為価格
が高く、また重合反応により得られた臭素化ポリスチレ
ンの取扱いが難かしく好ましい方法とはいい難い。
する方法によって得られる臭素化ポリスチレンは色調が
良く且つ耐熱性のよい。しかしながら、該方法は原料で
ある臭素化スチレン単量体を製造する工程が多い為価格
が高く、また重合反応により得られた臭素化ポリスチレ
ンの取扱いが難かしく好ましい方法とはいい難い。
【０００４】又、スチレン単量体を重合した後に引き続
いて得られたポリマーを臭素化する方法は工業的に有利
な方法であるが、未反応のスチレン単量体の臭素化物が
混入し耐熱性の低下や樹脂に配合し成形に供した場合、
金型汚染が起こる等の問題がある。
いて得られたポリマーを臭素化する方法は工業的に有利
な方法であるが、未反応のスチレン単量体の臭素化物が
混入し耐熱性の低下や樹脂に配合し成形に供した場合、
金型汚染が起こる等の問題がある。
【０００５】このため、臭素化ポリスチレンの製造法と
してはポリスチレンを溶媒に溶解した後触媒存在下、臭
素化する方法が工業的に最適の製造方法と言える。該方
法は、経済的であるだけでなく、臭素含有率を任意に調
整できる点で優れた方法である。しかし、難燃剤として
使用する際には、実用的観点からより高臭素含有率の臭
素化ポリスチレンが要望されている。
してはポリスチレンを溶媒に溶解した後触媒存在下、臭
素化する方法が工業的に最適の製造方法と言える。該方
法は、経済的であるだけでなく、臭素含有率を任意に調
整できる点で優れた方法である。しかし、難燃剤として
使用する際には、実用的観点からより高臭素含有率の臭
素化ポリスチレンが要望されている。
【０００６】従来、反応系内を無水にしてベンゼン環に
２個以上の臭素を導入する事が試みられているが、臭素
化されたポリスチレンが架橋したり製品の着色が起こり
良好な品質のものが得られなかった。従来法でベンゼン
環一個あたり二個以上の臭素原子を含有する高臭素化ポ
リスチレンを得ようとすると、ポリスチレンのベンゼン
環の臭素化のみならず、副反応としてアルキレン主鎖の
臭素化、切断が進行し、得られた臭素化ポリスチレンの
耐熱性の低下や着色が起こり、熱可塑性樹脂に配合した
際、成形品の物性や外観が悪化すること、また該臭素化
ポリスチレンの熱分解によって臭化水素が発生するため
成形加工時に金型等を腐食する等の問題があり好ましい
ものではなかった。
２個以上の臭素を導入する事が試みられているが、臭素
化されたポリスチレンが架橋したり製品の着色が起こり
良好な品質のものが得られなかった。従来法でベンゼン
環一個あたり二個以上の臭素原子を含有する高臭素化ポ
リスチレンを得ようとすると、ポリスチレンのベンゼン
環の臭素化のみならず、副反応としてアルキレン主鎖の
臭素化、切断が進行し、得られた臭素化ポリスチレンの
耐熱性の低下や着色が起こり、熱可塑性樹脂に配合した
際、成形品の物性や外観が悪化すること、また該臭素化
ポリスチレンの熱分解によって臭化水素が発生するため
成形加工時に金型等を腐食する等の問題があり好ましい
ものではなかった。
【０００７】これらの問題を解決するため数多くの提案
がなされている。例えば、臭素化剤に塩化臭素、触媒に
ハロゲン化アンチモンを用いる方法（特公平１−５７６
８４号公報）、水の如き求核試薬を添加し、触媒活性を
調整し臭素化する方法（特公昭６１−３４７２３号公
報）、触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン
化鉄との複塩を用いる方法（特公昭６２−５８６０４号
公報）等が提案されているが、臭素化剤に塩化臭素を使
用すること、反応後に臭素が残る、高臭素含有量が達成
できない等実用に際して問題があった。
がなされている。例えば、臭素化剤に塩化臭素、触媒に
ハロゲン化アンチモンを用いる方法（特公平１−５７６
８４号公報）、水の如き求核試薬を添加し、触媒活性を
調整し臭素化する方法（特公昭６１−３４７２３号公
報）、触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン
化鉄との複塩を用いる方法（特公昭６２−５８６０４号
公報）等が提案されているが、臭素化剤に塩化臭素を使
用すること、反応後に臭素が残る、高臭素含有量が達成
できない等実用に際して問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリスチレ
ンを溶媒に溶解した後触媒存在下臭素と反応させて臭素
化ポリスチレンを製造する方法において、上記の問題も
無く色相が良好で且つ耐熱性に優れた高臭素化ポリスチ
レンを経済的に効率良く製造する方法を提供することを
目的とする。
ンを溶媒に溶解した後触媒存在下臭素と反応させて臭素
化ポリスチレンを製造する方法において、上記の問題も
無く色相が良好で且つ耐熱性に優れた高臭素化ポリスチ
レンを経済的に効率良く製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００９】本発明者らは、色相が良好で且つ耐熱性に
優れた臭素化ポリスチレンを得るため鋭意検討した結
果、ハロゲン化炭化水素に溶解したポリスチレンをルイ
ス酸触媒の存在下臭素化するに当たり、３０〜３００ｐ
ｐｍの水分を含む臭素を滴下して、反応することによ
り、反応時間を延長する事なく、反応後の臭素の残留も
なく、得られる臭素化ポリスチレンの色相も良好で且つ
耐熱性も著しく改善できることを見出し本発明に到達し
た。
優れた臭素化ポリスチレンを得るため鋭意検討した結
果、ハロゲン化炭化水素に溶解したポリスチレンをルイ
ス酸触媒の存在下臭素化するに当たり、３０〜３００ｐ
ｐｍの水分を含む臭素を滴下して、反応することによ
り、反応時間を延長する事なく、反応後の臭素の残留も
なく、得られる臭素化ポリスチレンの色相も良好で且つ
耐熱性も著しく改善できることを見出し本発明に到達し
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化炭
化水素溶媒中でルイス酸触媒の存在下、ポリスチレンと
臭素とを反応させて臭素化ポリスチレンを製造する方法
において、３０〜３００ｐｐｍの水分を含む臭素を用い
ることを特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法に係
わるものである。
化水素溶媒中でルイス酸触媒の存在下、ポリスチレンと
臭素とを反応させて臭素化ポリスチレンを製造する方法
において、３０〜３００ｐｐｍの水分を含む臭素を用い
ることを特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法に係
わるものである。
【００１１】本発明で使用する溶媒としては、臭素と反
応せず、触媒を失活させないものであれば特に限定はな
いが、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタン、
テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。使用する溶媒は、実質的に
無水状態にした溶媒が好ましく、言うまでもなく回収溶
剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶媒であって
もよい。これらのなかでも、塩化メチレンが実用上好ま
しい。
応せず、触媒を失活させないものであれば特に限定はな
いが、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタン、
テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。使用する溶媒は、実質的に
無水状態にした溶媒が好ましく、言うまでもなく回収溶
剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶媒であって
もよい。これらのなかでも、塩化メチレンが実用上好ま
しい。
【００１２】本発明で使用する臭素は、水分が３０〜３
００ppm 含まれている臭素が好ましく、更に３０〜１０
０ppm 含有した臭素が好ましい。水分が３００ppm 以上
の場合、臭素含有率が高く耐熱性が良好で且つ色相も良
好な臭素化ポリスチレンは得られない。また水分が３０
ppm 以下の場合はポリスチレンのベンゼン環の臭素化の
みならず、副反応としてアルキレン主鎖の臭素化、切断
が進行し、得られた臭素化ポリスチレンの耐熱性の低下
や着色が起こる。
００ppm 含まれている臭素が好ましく、更に３０〜１０
０ppm 含有した臭素が好ましい。水分が３００ppm 以上
の場合、臭素含有率が高く耐熱性が良好で且つ色相も良
好な臭素化ポリスチレンは得られない。また水分が３０
ppm 以下の場合はポリスチレンのベンゼン環の臭素化の
みならず、副反応としてアルキレン主鎖の臭素化、切断
が進行し、得られた臭素化ポリスチレンの耐熱性の低下
や着色が起こる。
【００１３】水分含有臭素を用いる目的は、臭素の滴下
とともに反応系全体の水分率を徐々に上昇させて経時的
に触媒活性低下させることで、反応後期に起こりやすい
副反応を抑え選択的なベンゼン環の臭素化を狙ったもの
である。
とともに反応系全体の水分率を徐々に上昇させて経時的
に触媒活性低下させることで、反応後期に起こりやすい
副反応を抑え選択的なベンゼン環の臭素化を狙ったもの
である。
【００１４】臭素は原料ポリスチレンのベンゼン環１モ
ルに対し、２．０モル以上使用するのが好ましく、２．
０モル未満であると難燃剤として使用するには臭素含有
率が低く、樹脂への添加量が多くなり好ましくない。
ルに対し、２．０モル以上使用するのが好ましく、２．
０モル未満であると難燃剤として使用するには臭素含有
率が低く、樹脂への添加量が多くなり好ましくない。
【００１５】触媒としては、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、四塩化チタン、五塩化ア
ンチモン等のルイス酸や、鉄粉、アルミニウム粉等の反
応系内で臭素と反応し、ルイス酸触媒を生成するものが
挙げられるが、実用上塩化アルミニウムが好ましい。触
媒の使用量は少なすぎると、反応時間が長くなり、一方
多すぎると、得られたポリスチレンの着色が大きくなる
傾向があり、好ましくない。その使用量は、ポリスチレ
ンのベンゼン環１モル当り、通常０．１〜１０モル％、
好ましくは、１．０〜５．０モル％である。
ルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、四塩化チタン、五塩化ア
ンチモン等のルイス酸や、鉄粉、アルミニウム粉等の反
応系内で臭素と反応し、ルイス酸触媒を生成するものが
挙げられるが、実用上塩化アルミニウムが好ましい。触
媒の使用量は少なすぎると、反応時間が長くなり、一方
多すぎると、得られたポリスチレンの着色が大きくなる
傾向があり、好ましくない。その使用量は、ポリスチレ
ンのベンゼン環１モル当り、通常０．１〜１０モル％、
好ましくは、１．０〜５．０モル％である。
【００１６】ポリスチレンとしては、通常重量平均分子
量で１０，０００〜５００，０００程度のものが使用さ
れ、２０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。
量で１０，０００〜５００，０００程度のものが使用さ
れ、２０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。
【００１７】本発明にあっては、まず上記有機溶媒にポ
リスチレンを溶解し、次いで所定量の塩化アルミニウム
を加えた後、水分を３０〜３００ｐｐｍ含む臭素を滴下
する。臭素化反応は温度を０〜３０℃、好ましくは５〜
２０℃に保持しながら臭素を滴下することによって行
う。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなり、３０
℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が大き
くなる傾向がある。滴下終了後更に５〜２０℃に保持し
て０．５〜２時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、大量の水を加えるなどして反応溶液中の触媒
を失活させ、水相を分離し、有機溶媒相を水で洗浄して
不純物を除去する。洗浄後の有機溶媒相に含まれる臭素
化ポリスチレンを単離する。単離に際し任意の方法、例
えば常圧或いは減圧下で溶媒を留去する方法、メタノー
ル等の低級アルコール類、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭
化水素等の非溶剤を使用し析出させる方法、沸水中に滴
下し溶媒を除去する方法、スプレー乾燥方法等があげら
れる。
リスチレンを溶解し、次いで所定量の塩化アルミニウム
を加えた後、水分を３０〜３００ｐｐｍ含む臭素を滴下
する。臭素化反応は温度を０〜３０℃、好ましくは５〜
２０℃に保持しながら臭素を滴下することによって行
う。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなり、３０
℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が大き
くなる傾向がある。滴下終了後更に５〜２０℃に保持し
て０．５〜２時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、大量の水を加えるなどして反応溶液中の触媒
を失活させ、水相を分離し、有機溶媒相を水で洗浄して
不純物を除去する。洗浄後の有機溶媒相に含まれる臭素
化ポリスチレンを単離する。単離に際し任意の方法、例
えば常圧或いは減圧下で溶媒を留去する方法、メタノー
ル等の低級アルコール類、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭
化水素等の非溶剤を使用し析出させる方法、沸水中に滴
下し溶媒を除去する方法、スプレー乾燥方法等があげら
れる。
【００１８】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ンは、ベンゼン環１個当り平均２〜３個の臭素原子を有
し、色相や耐熱性に優れているので例えばポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン系樹
脂、ポリアミド及びこれらのブレンド、グラフト樹脂等
の熱可塑、熱硬化樹脂の難燃剤として幅広く使用でき
る。
ンは、ベンゼン環１個当り平均２〜３個の臭素原子を有
し、色相や耐熱性に優れているので例えばポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン系樹
脂、ポリアミド及びこれらのブレンド、グラフト樹脂等
の熱可塑、熱硬化樹脂の難燃剤として幅広く使用でき
る。
【００１９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。
る。
【００２０】なお、本発明に使用した溶媒は３４ｐｐｍ
の水分が製造元により明記されたもので、使用に際して
乾燥剤で処理した後使用した。臭素については水を加え
ることにより所定の水分量とし使用した。また、実施例
中の部及び％は重量部及び重量％である。
の水分が製造元により明記されたもので、使用に際して
乾燥剤で処理した後使用した。臭素については水を加え
ることにより所定の水分量とし使用した。また、実施例
中の部及び％は重量部及び重量％である。
【００２１】品質については、得られた臭素化ポリスチ
レン自体の色相および成形品のｂ値で耐熱性を比較し
た。
レン自体の色相および成形品のｂ値で耐熱性を比較し
た。
【００２２】色相は、合成品と、合成品を２８０℃で２
５分処理した後のサンプル０．２ｇを塩化メチレン５０
ｍｌに溶解しハーゼン色数を測定した。
５分処理した後のサンプル０．２ｇを塩化メチレン５０
ｍｌに溶解しハーゼン色数を測定した。
【００２３】ｂ値はガラス繊維強化ポリエチレンテレフ
タレート樹脂［帝人（株）製Ｃ−３０３０］１００部に
臭素化ポリスチレン１０部及び三酸化アンチモン［日本
精鉱（株）製 ATOX-S]５部をドライブレンドして押出し
てペレット化し、このペレットを射出成形機によりシリ
ンダー温度２９０℃で厚さ３．２mmの試験片を成形し、
成形中成形を一旦停止し、２９０℃で１５分間滞留させ
た後成形を再開し、滞留前後の試験片のｂ値をカラーメ
ーターで測定した。滞留前後のｂ値の差が大きい程耐熱
性が悪く、ｂ値が小さい程色相がよいことを示す。
タレート樹脂［帝人（株）製Ｃ−３０３０］１００部に
臭素化ポリスチレン１０部及び三酸化アンチモン［日本
精鉱（株）製 ATOX-S]５部をドライブレンドして押出し
てペレット化し、このペレットを射出成形機によりシリ
ンダー温度２９０℃で厚さ３．２mmの試験片を成形し、
成形中成形を一旦停止し、２９０℃で１５分間滞留させ
た後成形を再開し、滞留前後の試験片のｂ値をカラーメ
ーターで測定した。滞留前後のｂ値の差が大きい程耐熱
性が悪く、ｂ値が小さい程色相がよいことを示す。
【００２４】［実施例１］温度計、滴下ロートおよび冷
却管を付した容量１０００mlの四つ口フラスコに塩化メ
チレン５３０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ（株）
製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０００］
３４ｇを仕込み、７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウ
ム１．７ｇを投入した後、５〜１０℃にて臭素１４１ｇ
（水分量５０ｐｐｍ）を４５分間かけて滴下した。滴下
終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得られた反
応溶液を２５０ｇの水中へ１０分かけて滴下して触媒を
失活させた。水相を除去し、更に有機溶媒相を４００ｇ
の水で２回洗浄した。有機溶媒相を濾過後４００ｇの温
水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴下、溶媒
を除去し析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６７％）９４ｇを得た。その色
相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
却管を付した容量１０００mlの四つ口フラスコに塩化メ
チレン５３０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ（株）
製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０００］
３４ｇを仕込み、７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウ
ム１．７ｇを投入した後、５〜１０℃にて臭素１４１ｇ
（水分量５０ｐｐｍ）を４５分間かけて滴下した。滴下
終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得られた反
応溶液を２５０ｇの水中へ１０分かけて滴下して触媒を
失活させた。水相を除去し、更に有機溶媒相を４００ｇ
の水で２回洗浄した。有機溶媒相を濾過後４００ｇの温
水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴下、溶媒
を除去し析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６７％）９４ｇを得た。その色
相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
【００２５】［実施例２］温度計、滴下ロートおよび冷
却管を付した容量５００ｍｌの四つ口フラスコにに塩化
メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、臭素７０ｇ（水分量２５
０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時
間攪拌して反応を完結した。得られた反応溶液を水１２
０ｇに１０分かけて滴下して触媒を失活させた。水相を
除去し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄した。有
機溶媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間かけて
滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６６％）４７．９ｇを得た。そ
の色相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
却管を付した容量５００ｍｌの四つ口フラスコにに塩化
メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、臭素７０ｇ（水分量２５
０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時
間攪拌して反応を完結した。得られた反応溶液を水１２
０ｇに１０分かけて滴下して触媒を失活させた。水相を
除去し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄した。有
機溶媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間かけて
滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６６％）４７．９ｇを得た。そ
の色相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
【００２６】［比較例１］実施例２と同じ反応装置に塩
化メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、次いで臭素７０ｇ（水分
量２０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結した。得られた反応溶液を水
１２０ｇに１０分かけて滴下して触媒を失活させた。水
相を除去し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄し
た。有機溶媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間
かけて滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６７％）４６．３ｇを得た。外
観は黄色に着色していた。その色相、耐熱性の評価結果
を表１に示した。
化メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、次いで臭素７０ｇ（水分
量２０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結した。得られた反応溶液を水
１２０ｇに１０分かけて滴下して触媒を失活させた。水
相を除去し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄し
た。有機溶媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間
かけて滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して臭素化ポ
リスチレン（臭素含有量６７％）４６．３ｇを得た。外
観は黄色に着色していた。その色相、耐熱性の評価結果
を表１に示した。
【００２７】［比較例２］実施例２と同じ反応装置に塩
化メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、次いで水を飽和させた臭
素７０ｇ（水分量４６０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下
し、滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得
られた反応溶液を水１２０ｇに１０分かけて滴下して触
媒を失活させたところ臭素が残余していた。水相を除去
し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄した。有機溶
媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間かけて滴下
し、析出した固体を濾別、乾燥して淡黄色の臭素化ポリ
スチレン（臭素含有量６２％）３９．３ｇを得た。その
色相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
化メチレン２６０ｇ及びポリスチレン［大日本インキ
（株）製エラスチレン２００、重量平均分子量５５，０
００］１７ｇを仕込み、１０℃に保持して攪拌下塩化ア
ルミニウム０．８ｇを投入し、次いで水を飽和させた臭
素７０ｇ（水分量４６０ｐｐｍ）を２時間かけて滴下
し、滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得
られた反応溶液を水１２０ｇに１０分かけて滴下して触
媒を失活させたところ臭素が残余していた。水相を除去
し、有機溶媒相を２００ｇの水で２回洗浄した。有機溶
媒相を３００ｇのメタノールに攪拌下１時間かけて滴下
し、析出した固体を濾別、乾燥して淡黄色の臭素化ポリ
スチレン（臭素含有量６２％）３９．３ｇを得た。その
色相、耐熱性の評価結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる臭素化ポ
リスチレンは色相、耐熱性共に優れ、難燃剤として幅広
く使用することができ、本発明の奏する効果は格別なも
のである。
リスチレンは色相、耐熱性共に優れ、難燃剤として幅広
く使用することができ、本発明の奏する効果は格別なも
のである。
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素溶媒中でルイス酸触
媒の存在下、ポリスチレンと臭素とを反応させて臭素化
ポリスチレンを製造する方法において、３０〜３００ｐ
ｐｍの水分を含む臭素を用いることを特徴とする臭素化
ポリスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19051994A JP3471086B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19051994A JP3471086B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853511A true JPH0853511A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3471086B2 JP3471086B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=16259447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19051994A Expired - Fee Related JP3471086B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3471086B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998013396A1 (en) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Albemarle Corporation | Process for brominated styrenic polymers |
| US6232408B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
| US6232393B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins |
| US6235844B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
| US6235831B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins |
| US6326439B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-12-04 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| USRE37902E1 (en) | 1996-06-14 | 2002-11-05 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof |
| US6518368B2 (en) | 1996-06-14 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof |
| US6521714B2 (en) | 1996-09-26 | 2003-02-18 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
| EP1293517A3 (en) * | 1997-05-07 | 2003-11-26 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| JP2007517106A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-06-28 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化反応からのアンチモン触媒残渣の回収 |
| JP2008303401A (ja) * | 1996-09-26 | 2008-12-18 | Albemarle Corp | ポリスチレン樹脂の臭素化方法 |
| JP2009215561A (ja) * | 1996-09-26 | 2009-09-24 | Albemarle Corp | 難燃性が与えられた熱可塑材 |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| CN109865522A (zh) * | 2017-12-03 | 2019-06-11 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种溴化聚苯乙烯制备用催化剂 |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP19051994A patent/JP3471086B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
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| CN109865522A (zh) * | 2017-12-03 | 2019-06-11 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种溴化聚苯乙烯制备用催化剂 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3471086B2 (ja) | 2003-11-25 |
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