JP4759521B2 - 臭素化反応からのアンチモン触媒残渣の回収 - Google Patents
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Description
本発明の一具体化例においては、有機相の中に臭素化されたスチレン重合体を含む反応混合物を塩酸または臭化水素酸或いはその両方で少なくとも1回処理し、酸性の水性相として反応混合物からアンチモン触媒の残渣を抽出する、三ハロゲン化アンチモンの存在下において有機相中でスチレン重合体を臭素化する方法の改良法が提供される。さらに他の具体化例においては、これによって酸性の水性相から三ハロゲン化触媒の残渣の回収を容易に行うことができ、好適な具体化例においてはこれらの触媒残渣を臭素化の触媒として再利用することができる。スチレン重合体を臭素化する工程においては、重合体の交叉結合にあまり著しくは寄与しない有機溶媒を使用することが望ましい。
(a)本発明を容易に実用的に実施できる。
きる。
本発明によれば、臭化物および塩化物の混合物としてアンチモン(III)触媒を除去し、回収し、循環させるいっそう効率的で便利な方法を提供することができる。ここで特記しない限り本明細書に記載された三ハロゲン化アンチモンはSbCl3、SbBr3、SbCl2BrおよびSbBr2Clのいずれか一つ、またはその2種またはそれ以上の混合物を意味するものとする。
HCl(ppm)=(EP2−EP1)(N)(36461)/(試料の重量)
HBr等価値(ppm)=(EP2)(N)(80912)/(試料の重量)
ここでEP(x)は終点xに到達するために使用されるAgNO3のmLの値;NはAgNO3の規定度である。次の分析を行う前に管を窒素で完全に乾燥する。系の中に残留したハロゲン化水素が存在しないことを確かめるために、それぞれの日で最初の試料の分析を行う前にブランクとして3個のきれいな試験管を用いて実験を行う。
重い方の液体をフラスコに戻すために、250mLの三つ口フラスコに供給管、温度計および改造したDean−Starkトラップを取り付けた、EDC(125g)をフラスコに入れ、加熱還流させた。5%の三臭化アンチモンを含む酸性の水溶液を毎分0.3mLの速度でフラスコに供給した。供給物から得られる水はEDCと還流させ共沸混合物として連続的にDean−Starkトラップの中へと取り除いた。トラップ中の底部のEDC相をフラスコに戻した。水溶液は4.5時間かけて供給した。添加後共沸混合物の蒸留が1時間続いた。最後に蒸溜を行い、蒸溜された水分を含んだEDCをフラスコに戻さずにEDC溶液を乾燥した。加熱を止め、三臭化アンチモンのEDC溶液は臭素化用に貯蔵した。オーバーヘッドの水性相の重量は95.8gであった。オーバーヘッド中のEDCの重量は69.5gであった。フラスコの中の三臭化アンチモン溶液の重量は57.5gであり、従ってこの溶液の三臭化アンチモンの濃度は7.6重量%であった。
75重量%の三臭化アンチモンを含む濃縮した酸性溶液(40g)を10gのEDCと共に激しく撹拌した後、放置した。相を分離させた後、EDC相を取り出した。さらに2回(2×10g)EDCで水性相を抽出した後、濃縮するために他の触媒水性抽出物と一緒にした。一緒にしたEDC相を集め、15重量%の三臭化アンチモンを含んでいることがわかった。このEDC溶液の試料をポリスチレンの臭素化のための触媒溶液として使用した。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
1. 有機相の中において臭素化されたスチレン重合体を含む反応混合物が生成するように三ハロゲン化アンチモンの存在下において有機溶媒中でスチレン重合体を臭素化する方法において、塩酸または臭化水素酸、或いはその両方を該反応混合物と少なくとも1回混合し、該反応混合物から酸性の水性相としてアンチモン触媒の残渣を抽出することを含んで成ることを特徴とする改良法。
2. 該反応混合物と混合される酸は塩酸であることを特徴とする上記1記載の改良法。
3. 該反応混合物と混合される酸は10〜20%の範囲の塩酸水溶液であることを特徴とする上記1記載の改良法。
4. 該酸性水性相から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを特徴とする上記1記載の改良法。
5. 該水性相と該有機相の間で分離を行い、次いで該酸性水性相から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを更に含んで成る上記1記載の改良法。
6. 該反応混合物と混合される酸は10〜20%の範囲の塩酸水溶液であることを特徴とする上記4記載の改良法。
7. 該反応混合物と混合される酸は10〜20%の範囲の塩酸水溶液であることを特徴とする上記5記載の改良法。
8. 有機相の中において臭素化されたスチレン重合体を含む反応混合物が生成するように三ハロゲン化アンチモンの存在下において有機溶媒中でスチレン重合体を臭素化する方法において、希塩酸の水溶液を用い該有機相の少なくとも一部を少なくとも2回抽出して該反応混合物から抽出されたアンチモン触媒の残渣を含む酸性の水性相をつくり、該酸性の水性相の少なくとも一部から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを含んで成ることを特徴とする改良法。
9. 臭素化を開始する前に該溶媒の中に最初に存在した三ハロゲン化アンチモンは三塩化アンチモンであることを特徴とする上記8記載の改良法。
10. 該有機溶媒、スチレン重合体、および三ハロゲン化アンチモン触媒を含んで成る混合物の中に、元素状の臭素または塩化臭素、或いはその混合物を装入することにより臭素化を行うことを特徴とする上記8記載の改良法。
11. 臭素化を開始する前に該混合物の中に最初に存在した三ハロゲン化アンチモンは三塩化アンチモンであることを特徴とする上記10記載の改良法。
12. 該有機溶媒は実質的に1,2−ジクロロエタンから成ることを特徴とする上記8〜11記載の改良法。
13. 該有機相から少なくとも若干の臭素化されたスチレン重合体を回収し、回収された臭素化されたスチレン重合体の少なくとも若干を水洗し、乾燥することを更に含んで成る上記8〜11記載の改良法。
14. 該有機溶媒は実質的に1,2−ジクロロエタンから成ることを特徴とする上記13記載の改良法。
15. (a)少なくとも1種の有機溶媒、スチレン重合体、および三ハロゲン化アンチモン触媒を含んで成る混合物の中に元素状の臭素または塩化臭素或いはその混合物を装入し、有機溶媒および三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣をさらに含んで成る得られた反応混合物の中において臭素化されたスチレン重合体が生成し且つ存在するようにし、
(b)希薄な塩酸水溶液または臭化水素酸水溶液、またはその両方を該反応混合物と少なくとも1回混合して該反応混合物から酸性の水性相として三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を抽出し;
(c)該酸性の水性相の少なくとも一部から少なくとも若干の三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収し;
(d)該有機相の少なくとも一部から少なくとも若干の臭素化されたスチレン重合体を回収する段階を含んで成ることを特徴とする臭素化されたスチレン重合体の製造方法。
16. 酸性の水性相を実質的に無水の有機溶媒によって置き換え、これによって該有機溶媒中に三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を含む溶液をつくることにより酸性の水性相の少なくとも一部から該三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収することを特徴とする上記15記載の方法。
17. 該実質的に無水の有機溶媒は1,2−ジクロロエタンであることを特徴とする上記16記載の方法。
18. 酸性の水性相を実質的に無水の有機溶媒で置き換える前に該酸性の水性相を濃縮することを特徴とする上記16記載の方法。
19. 該酸性の水性相を濃縮して三ハロゲン化アンチモンを少なくとも65重量%含む水溶液にし、該水溶液を実質的に無水の有機溶媒で抽出して該有機溶媒中に三ハロゲン化アンチモンを含む溶液をつくることにより酸性の水性相の少なくとも一部から該三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収することを特徴とする上記15記載の方法。
20. 該実質的に無水の有機溶媒は1,2−ジクロロエタンであることを特徴とする上記19記載の方法。
21. 回収された三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を(a)の混合物に再利用し、該再利用させられた三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣が(a)の該混合物中において三ハロゲン化アンチモン触媒の少なくとも一部をなすようにすることをさらに含んで成る上記16〜20のいずれか一つに記載された方法。
Claims (17)
- 有機相の中において臭素化されたスチレン重合体を含む反応混合物が生成するように三ハロゲン化アンチモンの存在下において有機溶媒中でスチレン重合体を臭素化する方法において、塩酸または臭化水素酸、或いはその両方を該反応混合物と少なくとも1回混合し、該反応混合物から酸性の水性相としてアンチモン触媒の残渣を抽出することを含んで成ることを特徴とする改良法。
- 該反応混合物と混合される酸は塩酸であることを特徴とする請求項1記載の改良法。
- 該酸性水性相から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを特徴とする請求項1記載の改良法。
- 該水性相と該有機相の間で分離を行い、次いで該酸性水性相から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを更に含んで成る請求項1記載の改良法。
- 該反応混合物と混合される酸は10〜20%の範囲の塩酸水溶液であることを特徴とする請求項1、3または4のいずれか一つに記載の改良法。
- 有機相の中において臭素化されたスチレン重合体を含む反応混合物が生成するように三ハロゲン化アンチモンの存在下において有機溶媒中でスチレン重合体を臭素化する方法において、希塩酸の水溶液を用い該有機相の少なくとも一部を少なくとも2回抽出して該反応混合物から抽出されたアンチモン触媒の残渣を含む酸性の水性相をつくり、該酸性の水性相の少なくとも一部から少なくとも若干の触媒残渣を回収することを含んで成ることを特徴とする改良法。
- 臭素化を開始する前に該溶媒の中に最初に存在した三ハロゲン化アンチモンは三塩化アンチモンであることを特徴とする請求項6記載の改良法。
- 該有機溶媒、スチレン重合体、および三ハロゲン化アンチモン触媒を含んで成る混合物の中に、元素状の臭素または塩化臭素、或いはその混合物を装入することにより臭素化を行うことを特徴とする請求項6記載の改良法。
- 臭素化を開始する前に該混合物の中に最初に存在した三ハロゲン化アンチモンは三塩化アンチモンであることを特徴とする請求項8記載の改良法。
- 該有機相から少なくとも若干の臭素化されたスチレン重合体を回収し、回収された臭素化されたスチレン重合体の少なくとも若干を水洗し、乾燥することを更に含んで成る請求項6〜9記載の改良法。
- 該有機溶媒は1,2−ジクロロエタンから成ることを特徴とする請求項6〜10のいずれか一つに記載の改良法。
- (a)少なくとも1種の有機溶媒、スチレン重合体、および三ハロゲン化アンチモン触媒を含んで成る混合物の中に元素状の臭素または塩化臭素或いはその混合物を装入し、有機溶媒および三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣をさらに含んで成る得られた反応混合物の中において臭素化されたスチレン重合体が生成し且つ存在するようにし、
(b)希薄な塩酸水溶液または臭化水素酸水溶液、またはその両方を該反応混合物と少なくとも1回混合して該反応混合物から酸性の水性相として三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を抽出し;
(c)該酸性の水性相の少なくとも一部から少なくとも若干の三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収し;
(d)該有機相の少なくとも一部から少なくとも若干の臭素化されたスチレン重合体を回収する段階を含んで成ることを特徴とする臭素化されたスチレン重合体の製造方法。 - 酸性の水性相を無水の有機溶媒によって置き換え、これによって該有機溶媒中に三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を含む溶液をつくることにより酸性の水性相の少なくとも一部から該三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収することを特徴とする請求項12記載の方法。
- 酸性の水性相を無水の有機溶媒で置き換える前に該酸性の水性相を濃縮することを特徴とする請求項13記載の方法。
- 該酸性の水性相を濃縮して三ハロゲン化アンチモンを少なくとも65重量%含む水溶液にし、該水溶液を無水の有機溶媒で抽出して該有機溶媒中に三ハロゲン化アンチモンを含む溶媒をつくることにより酸性の水性相の少なくとも一部から該三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を回収することを特徴とする請求項12記載の方法。
- 該無水の有機溶媒は1,2−ジクロロエタンであることを特徴とする請求項13または15のいずれか一つに記載の方法。
- 回収された三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣を(a)の混合物に再利用し、該再利用させられた三ハロゲン化アンチモン触媒の残渣が(a)の該混合物中において三ハロゲン化アンチモン触媒の少なくとも一部をなすようにすることをさらに含んで成る請求項13〜16のいずれか一つに記載された方法。
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