JPS627764A - アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマ−およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環臭素化アブレケニル芳香族ポリマーおよびそ
れを製造する方法に関する。

アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマーは熱可塑性樹
脂用の難燃剤として有益である。臭素化ポリスチレンの
製造に関連して、アルケニル芳香族化合物の環臭素化Ｊ
　ＩＪママ−製造する多くの方法は知られている。公知
の方法は、脂肪族炭素に結合している水素原子が臭素原
子によって置換されている生成物を生成した。このよう
な生成物は１８０〜２５０℃で臭化水素を発生させるの
で、多くの用途には適さない。その生成物がごく少量の
脂肪族結合臭素を含む時でさえ、その生成物は２００℃
以上の温度で暗黒色になる。

米国特許４．１４３２２１および４．０７４．０３２は
熱安定性スチレンの臭素化オリゴマーの製造を示してい
る。しかしながら、多くの用途において熱安定性高分子
量臭素化ポリマーを使用することが望ましい。米国特許
４，３６０，４５５は３〜４００の重合度、すなわち７
８６〜１０５，０００の分子量を有する臭素化ポリスチ
レンの製造を開示している。しかしながら前記方法は、
その臭素化が成る種の低分子量芳香族化合物の存在にお
いて行なわれることを用件としている。

米国特許４．３５２．９０９は、三臭素化ポリスチレン
およびスチレンオリゴマーの製造を示している。前記方
法は、臭素化剤として塩化臭素を使用し、そしてその生
成物の１〜２重量％は塩素である。活性化された木炭は
、その生成物から微量の色を除くために臭素化ポリスチ
レンの溶液を濾過するために使用される。この濾過工程
は追加の費用を必要としそして生成物のコストは高（な
る。

その米国特許は水およびルイス酸触媒の作用を詳細に記
載し、そして実質上無水の条件のもとで実施されるべき
であると教示している。

米国特許４．２００．７０３は、熱安定性スチレンポリ
スチレンの製造を示している。その方法は、ルイス酸触
媒およびそのルイス酸用のルイス塩基として作用する求
核剤物質をルイス酸触媒１モル当り０．０２〜２モルの
存在において塩素化炭化水素中に溶解した４　＋７スチ
レンを一２０℃〜４０℃の温度で臭素化するからなる。

その方法はそのポリスチレン出発物質を水素化すること
なしに高分子量生成物を製造することができる。しかし
ながらその固体生成物の色は、実施例２（黄土色）、実
施例４（青色）、実施例３および５（白色）、および実
施例６（青黄色）である。

臭素化ポリスチレンが熱可塑性プラスチックの難燃剤と
して使用される時、その色は熱可塑性プラスチック物質
の製造にとって非常に重要である。

その製造者はその臭素化ポリスチレンが混入されている
熱可塑性プラスチック製品又は部品の１色が影響されな
いように白色の臭素化ポリスチレンを望んでいる。それ
がため熱可塑性プラスチック部品の製造業者の要求のた
めおよび所望な白色特性を有するアルケニル芳香族化合
物の臭素化ポリマーを製造するための従来技術の不十分
性のため、製造された時、そしてより重要には本発明方
法によって製造された生成物によって最終プラスチック
組成物に混入される時、改良された白色外観を持った４
００以上の重合度のアルケニル芳香族化合物の臭素化ポ
リマーを持つことが望ましい。

本発明は臭素化されたポリマーおよびそれを製造する方
法に関する。本発明組成物は、約１５００卿以下のアル
キルハロゲン化物含量および約４００以上の重合度を有
する熱安定性アルケニル芳香族化合物の環臭素化アニオ
ン重合ポリマーからなる。

驚くことには、約４００以上の重合度を持ったアニオン
重合出発物質の臭素化は、類似の遊離基重合ポリマーと
比較して改良された色特性を持つ臭素化ポリマーを生じ
させる。本明細書で示されるごとく、臭素化スチレンを
製造する多くの方法が存在する。しかしながら、公知の
方法は、色を除去する特別な方法を行なうか又は行なわ
ないかにかかわらず、製造された時、そしてより詳しく
は、本明細書で記載された方法によって作られた生成物
が最終プラスチック組成物に混入された時、白色の外観
を梼ち、４００以上の重合度を持つ臭素化ポリスチレン
生成物を製造しなかった。さらに本明細書記載の方法を
使用するその最終プラスチック組成物の色は、特別な又
は高価な方法を使用することによっては複癲されなかっ
た。本発明の臭素化ポリスチレン類はナイロンおよびポ
リエステルから選ばれた少なくとも１種のプラスチック
からなる組成物中に混入される時、特に有用である。

本発明の臭素化ポリマーは、触媒量のルイス酸およびそ
のルイス酸用のルイス塩基として作用する求核性物質な
ルイス酸１モル当り０．２〜２．５モルの量の存在にお
いて溶剤中のアルケニル芳香族化合物のアニオン重合ポ
リマーの溶液と臭素化剤とを反応条件のもとで接触させ
ることからなり、求核ルイス塩基の量は、そのポリマー
が実質上臭素死中架橋しない程度の範囲に選ばれる。

「アルケニル芳香族化合物」とは芳香族基に結合した少
なくとも１つのアルケニル基を有するアニオン重合可能
なモノマーを意味する。

単独で又はお互いの混合物として使用できる代表的なア
ルケニル芳香族化合物の例は、スチレン、α〜メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐｐｍビニルトルエン（好マ
し〜・異性体）、エチルスチレン、プロピルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ヒニルビフェニル、ビニルアントラセン等および
これらの化合物のすべての異性体である。好ましいアル
ケニル芳香族化合物は、一般式 ％式％ （表中Ｒは水素又はメチルであり、Ａｒは、Ｃ□−６の
アルキル又は−・ロゲン置換基を有するか又は有しない
１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造である）によ
って表わされる。

そのホリマー出発物質、すなわちそのアルケニル芳香族
化合物のポリマーは少なくとも１種のアルケニル芳香族
化合物をアニオン重合することによって作られる。その
ホリマー出発物質は、アルケニル芳香族化合物のホモホ
リマー又はモノマーの少なくとも１種がアルクニル芳香
族化合物である限り多数のモノマーのポリマーであって
もよい。

本発明の目的のためには、「アルケニル芳香族化合物の
ポリマー」とは少なくとも１種のアルケニル芳香族化合
物および任意に１種又はそれ以上のコモノマーを使用し
て製造されたポリマーを意味する。アニオン重合とは業
界で公知であり、重合がアニオン開始剤の影響のもとで
行なわれる特色変化が起こるアニオン重合である。代表
的な重合系は米国特許２，９７５，１６０；　３，０３
０，３４６；３．０３１，４３２；λ１３９．４１６　
；　３．１５７．６０４　；３．１５９，５８７；　３
，２３１６３５；３，４９１１１１．９６０；３．５９
０，００８；３，７５１，４０３；３，９５４，８９４
；４．１８３８７７；４，１９６，１５３；４，１９６
，１５４；４、２００．７１３　；　４．２０へ０１６
および４．３８９．５１７に示される。連続的な攪拌タ
ンク反応器を使用する米国特許４．３８９．５１７はＺ
　ＩＪママ−発物質の裂造に使用されることが好ましい
。好ましくはその重合は、熱停止が最小であるような方
法で停止される。

溶剤は本発明において使用されることが有利である。そ
の溶剤はそのホリマー出発物質が可溶性である１種の化
合物又は化合物の混合物であってもよい。その溶剤は公
知の基準を使用して選択できる。例えば、米国特許４．
２００．７０３第４欄は、適当な溶剤の例を示しており
、その溶剤はジクロロメタン（塩化メチジ／）、および
他の溶剤である。塩化メチレンがもつとも好ましい溶剤
である。

その溶剤は、そのポリマー出発物質およびその溶剤の溶
液が形成される量使用される。典型的には、その溶液は
そのポリマー出発物質５〜２０重量％を含む。好ましく
はその溶液はそのポリマー出発物質１４〜１６重量係含
む。

臭素化剤は臭素源として使用される。臭素化剤としてそ
の場で酸化されるＨＢｒ、ＢｒＣ７又はＢｒ２を使用す
ることが知られている。好ましくはＢｒ２は臭素化とし
て使用される。その臭素化剤は、その臭素化されたポリ
マー生成物にお−・て所望量の臭素を提供するのに十分
な量使用される。例えばＢｒ２対ポリマースチレンモノ
マー約１：１（モル比）は、その生成物中に４３３重量
部臭素含量を達成するために使用される。高程度の臭素
化は比較的大量の臭素を必要とし、例えば４　ＩＪスチ
レン生成物中の６１重量％臭素を得るためにはＢ　ｒ　
２対ポＩＪ　不チレンのモル比２を必要とする。

ルイス酸触媒は本発明において、使用されることが有利
である。適する触媒の例は、ＡｌＣｌ３゜Ａ　Ｉ　Ｂ　
ｒ　ａ　＊　Ｆ　ｅ　Ｃｌａ　、　Ｆ　ｅ　Ｂ　ｒ　ａ
　、　Ｆ’　ｅ　＋　Ｓ　ｂ　Ｃ７３５＋　’Ｂ　Ｆ　
ａ　。

Ｔ１Ｃｌ　５ｎＣＩ　ＺｎＣｌ　　ＣａＢｒ２．ＣｕＢ
ｒ又は４’　　　　　　　４’　　　　　　　２１工。

、ハロゲン化アルミニウム又はノ・ロゲン化鉄タイプの
普通のルイス酸を含む。特にＦ　ｅ　Ｃ１３およびＡｌ
Ｃｌ３は好ましい。そめ触媒は、触媒量使用される。好
ましくは、触媒０．２〜５重量部がポリマー出発物質１
０重量部当り使用される。もつとも好ましくは、触媒０
３〜１．２重量部がポリマー出発物質１００重量部当り
使用される。

架橋を避けるため、そのルイス酸と酸／塩基平衡に入る
求核性物質（すなわちルイス塩基）を少景加えることに
よってその触媒は変性される。原則的にはこのような物
質は、その物質と電子受容体（ルイス酸）との会合錯体
を形成する１つ又はそれ以上の遊離電子対を有する化合
物である。このタイプのルイス塩基は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ
　、　ＮＨ３，ＰＣｌ３゜ＰＢｒ３．ＳＯ７又は５ＣＺ
４のような無機物又はメタノール、エタノール又はグリ
コールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、メチ
ルブチルエーテル、又はジオキサンのようなエーテル類
；酢酸エチル又はギ酸エチルのようなエステル；ジメチ
ルホルムアミド、又はエチルアセトアミドゝのようなア
ミド；酢酸、蓚酸、又は安息香酸のようなカルボン酸；
アセチルクロライド、又はベンゾイルクロライド５のよ
うな酸クロライドゝ；クロラール、又はベンズアルデヒ
ドのようなアルデヒド；アミルアミン又はピはリジンの
ようなアミン；アセトニトリル又はズチロニトリルのよ
うなニトリル；ニトロメタン又はニトロベンゼンのよ５
　ナニトロ化合物；又はピリジン又はチオフェンのよう
な有機物であってもよい。これらの例は、上述のルイス
塩基の原理を満足させる化合物の例示であり、その変性
剤全体のリストではない。便宜上水は特に−２０°〜１
０℃の反応温度で好ましい求核性物質である。

その求核性物質は、架橋を避けるが、しかしその触媒を
完全に不活性にしない量使用される。触媒１モル当り、
求核性物質０．３３〜２モル使用される。Ｆ’　ｅ　Ｃ
ｌａ　１モルに対し水００５〜０．２モルが最適である
と教示している米国特許４．２００．７０３に対し、本
発明ではもつとも好ましくはＦ　ｅ　Ｃ１３３１モルに
対し水０．３３〜２モル使用される。

本発明の好ましい態様において、臭素は塩素化炭化水素
溶剤中において、＋６１Ｊマ一出発物質に加えられる。

その触媒および求核剤はその臭素添加前にその溶液に添
加されることが好ましい。その反応が受は入れられる速
度で進行し、そしてその溶液の温度が所望の範囲内にな
るような速度でその臭素はその溶液と接触される。

本発明の方法は、臭素化反応が起こるいかなる温度と圧
力の組合せでも行なうことができる。通常この方法は、
−５℃〜１５℃の温度で行なう。

より低温でも反応するが、一般には反応速度が遅くなり
、好ましくない。またより高温でも反応するが、不都合
なアルキル臭素化が起こる場合があるので、好ましくな
い。好ましくは、反応は０℃〜１０℃の温度で行ない、
最も好ましいのは５℃〜７℃である。本発明の方法は、
減圧でも過圧下でも行なうことができる。便宜上、大気
圧下で行なうのが好ましい。反応が完了するのに必要な
時間は、例えば、触媒濃度、反応物の濃度、温度などの
反応条件の関数として変化する。所望の臭素しくルにま
で反応が進行したかどうかは、温度、加えた臭素化剤の
量、反応混合物の重量、ＨＢｒの発生速度などを調べる
通常の方法によって判定することができる。

反応生成物は、公知の方法を利用して回収することがで
きる。例えば、反応が所望の進行度にまで達したら、水
を加えることによって、触媒を不活性化するのが好まし
い、そしてＨＢｒやＨＣｌとともに、触媒を洗い出すの
が好ましい。少量の臭素が残留している場合は、例えば
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３やＮ　ａ　ＨＳ　Ｏａ　のような還元剤
を水に加える。塩を含まない、中性の生成物溶液を得る
ために、希薄炭酸ナトリウム溶液や純水でさらに洗浄す
る場合もある。公知の方法、例えば棚型乾燥や噴霧乾燥
で行なうように、高温で溶媒や他の揮発性物質を蒸発さ
せ全ことによって、固体生成物が得られる。

中和した生成物溶液を、周囲温度で回収溶媒に加えて、
生成物を沈殿させることによって、生成物を回収するの
が好ましい。回収溶媒は、臭素化生成物の溶解度が低い
か、もしくは全く不溶である溶媒で、かつ反応溶媒が溶
解するような溶媒であればいかなる溶媒でもよい。

より好ましい回収法は、中和した生成物溶液を、反応溶
媒の沸点以上の温度で回収溶媒に加える方法である。回
収溶媒は、好ましくは適用される回収条件下で液体であ
り、かつ臭素化生成物が不溶もしくは難溶であるような
組成物である。好ましい回収溶媒の例としては、メタノ
ール、ブタノール、水などがあり、水が最も好ましい。

水は安価であり、化学用として再使用する必要がないと
いう点で、回収溶媒としては特異なものである。さらに
、最も好ましい反応溶媒であるＣＨ２Ｃｌ２から微量の
水を除去するのが簡単であり、したがって、ＣＨ２Ｃｌ
２を引続き再使用することができる。

原料ポリマーとしてアニオン重合ポリスチレンを使用す
れば、水による回収法が利用できる。市販のホＩＪスチ
レン、すなわち、フリーラジカル重合ホリスチレンを使
用すると、水回収法による生成物は黄色を呈する。この
ように、原料ポリマーとしてアニオン重合ポリスチレン
を使用した場合には、さらに利点が認められる。

臭素化生成物は、回収溶媒に対する溶解度が小さいため
、沈殿する。回収溶媒の温度は、反応溶媒が急速に回収
溶媒から蒸発すなわち沸とう蒸散するような温度が好ま
しい。中和した生成物溶液を回収溶媒に加える速度は、
例えば、攪拌の程度、回収溶媒の温度、圧力、反応媒体
中の生成物の濃度などを実用面から考慮して決める。適
切な添加速度は通常の実験法により簡単に求めることが
できる。得られた沈殿物を液体から回収し、公知の方法
、例えば涙過もしくは遠心分離と適切な乾燥法を利用し
て乾燥することができる。通常、乾燥は部分真空下、５
０℃〜９０℃の温度で行なう。

本発明の方法を上記した様に実施すると、アルケニル芳
香族化合物の新規耐熱性環状臭素化ポリマーが形成され
る。この生成物の重合度は少なくとも４００であり、５
ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒａｍａｔｏｇ−ｒ
ａｐｈｙ　（以下ＳＥＣと記す）および／または光散乱
法により、実質上架橋反応は起きていないことがわかる
。好ましくは、生成物の重合度は４００〜５０００であ
る。なお本生成物は熱に対し安定である。本発明を明確
にするため、゛熱安定性″という術語は、生成物を３２
０℃の温度に加熱したとき、また熱重量分析（以下ＴＧ
Ａと記す）を行なったとき、生成物の減量が１重量％未
満であることを意味するものとする。類似の市販アルケ
ニル芳香族化合物臭素化、Ｊ　＋）マーと比較して、本
発明による臭素化ポリマーは分子量分布が狭い。

この事実は、溶融特性を叫確にコントロールすることの
できる可能性があるという点で有利である。

さらに、本発明による臭素化生成物は、類似の市販生成
物より、ハロゲン化アルキルの残存量が少ない。通常、
６１％臭素化、＋Ｏリスチレンに対するハロゲン化アル
キル残存量は、約１１００１１１Ｅ未満、好ましくは約
８００ｐｐ１１未満、最も好ましいのは約４００ｐＩＭ
未満である。臭素化ポリスチレｙという芳香族ハロゲン
化物に比べ、ハロゲン化アルキルは相対的に熱不安定性
が高いので、ハロゲン化アルキルの含量が少ないのは有
利である。芳香族臭素化物はプラスチック加工温度に耐
えるが、脂肪族臭素化物は通常熱に不安定で、臭素化ポ
リマーから臭化水素が発生する。臭化水素は装置を腐食
し、ホストポリマーを劣化させることがある。さらに、
臭素化ポリスチレン上のランダムな場所に、臭化アルキ
ル部が存在すると、主鎖の分断や着色部の形成が生じる
可能性がある。以上のように、ハロゲン化アルキルが除
去されれば、腐食や着色の問題が解消し、さらにはポリ
マーの物理的性質が改良されることがわかる。

着色の低減は、従来技術による、重合度が４００を越え
る臭素化ポリマーに対し、本発明による生成物の最も重
要な利点であろう。着色の低減は、製造時における臭素
化ホＩＪスチレン自体の外観からいえば、あまり重要と
は言えないが、所望の難燃機能を発揮するのに必要なレ
ベルで臭素化ポリスチレＺを含む配合処方を組む場合に
、最終プラスチック製品に及ぼす着色の程度という点か
らみれば極めて重要な意義がある。

本発明によるアルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマー
は、通常最高６８重量％までの臭素を含有している。好
ましくは、本生成物の臭素含量は１５〜６８重量％であ
る。さらに好ましくは、アルケニル芳香族化合物の臭素
化ポリマーは、４３〜６６重量％の臭素を含有し、最も
好ましいのは、６１〜６６重量％の臭素を含有するもの
である。

生成物の分子量は、臭素含量および出発物質である重合
物の分子量の関数である。例えば、本生成物は、臭素含
量が１％の場合は、少なくとも約４０、０００．４３チ
の場合は少なくとも約７２，０００．６８％の場合は少
なくとも約１２ＱＯＯＯの重量平均分子量を有する。

アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマーおよびその混
合物は、熱可塑性樹脂の配合処方において、難燃添加剤
として使用することができる。描該樹脂、その用途、お
よび配合処方で適用される多くの手法は、技術に精通し
ている者にとっては十分公知のものである。好ましい樹
脂の例としては、ポリブチレンテレフタレートやポリエ
チレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル、
およびナイロン６やナイロン６６のようなナイロン樹脂
などが挙げられる。本発明の臭素化生成物は難燃効果発
現量、すなわち本発明の臭素化生成物を含有しない同一
の熱可塑配合処方品の燃焼速度に比較して、燃焼した熱
可塑配合処方品の燃焼速度を遅くするような量で使用さ
れる。本発明による臭素化生成物は、最終配合樹脂組成
物の臭素含量が４〜１８重量％となるよ５ｉｃ使用され
るのが好ましい。

以下に示す製法および実施例は、本発明を例示するため
のものであり、この範囲に限定されるものではない。特
に指示しない限り、数量およびパーセ“ンテージは全て
重量規準によるものである。

分子量は全て重量平均分子量である。

実施例１ 重量平均分子量２２９，０００のアニオン重合ポリスチ
レン（７８ｇ）と、０．００５％の水分を含有す７；）
　ＣＨ２Ｃｌ２（３３２ｒｎｌ、　４４２　ｇ）を、攪
拌装置と温度制御装置を取付けた１１のガラス製フラス
コに仕込む。ポリマーを溶解させ、０５ｇのＦ’　ｅ　
Ｃ１３を加えた後、この溶液を２℃に冷却する。

温度を約５℃に保ちながら、１．４モル／時の速度で、
臭素（２４０，９）をフラスコに加える。全接触時間は
３時間である。この反応の水／触媒のモル比は０．３３
である二触媒を失活させるため、この溶液に水（１００
ｍｌ）を加え、次いで３０ｒｎｌの２０　％　Ｎ　ａ　
ＨＳ　Ｏ３を加える。溶液を４回水洗・デカントする。

−回の洗浄には５００ｍ１の水を使用する。溶液をＮａ
ＯＨでアルカリ性にした後、３回水洗する。有機相を全
容積が５１！どなるようにＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、この
有機溶液を周囲温度でメタノール中に加えると、臭素化
されたポリスチレンが沈殿する。臭素化されたｄ　ＩＪ
スチレンをメタノールから炉別し、乾燥する。乾燥後、
１９１ｇの臭素化ｈ６．　＋Ｊスチレンが得られ、６１
重量％の臭素化ポリスチレンの回収率が９７％であるこ
とを示している。ガラスライニングした１００ガロンの
Ｐｆａｕｄｌｅｒ　反応器に、水３２ｐＰを含有するＣ
Ｈ２Ｃｌ２を３００ポンド仕込み、この中に分子量２０
ＱＯＯＯのアニオン重合ポリスチレン（２５ポンド）を
溶解させて、１℃まで冷却する。次いでＦｅＣＡ？ａ　
（１１５ｆ！　）を加える。水／触媒比は約０３４であ
る。反応器の温度が約１℃〜６℃に保たれるような速度
で、１．３時間かけてＢｒ　２　（７７ポントゝ）を加
える。全接触時間は２．５時間である。

水を３０ガロン加えて触媒を失活させる。溶液を各回３
０ガロンの水で４回洗浄した後、ＮａＯＨでアルカリ性
にする。ＣＨ２Ｃｌ２　と臭素化ポリスチレンの混合溶
液を、７８℃〜８０℃に温調した攪拌状態の熱水５０ガ
ロン中に導入する。ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発除去して、粒状
臭素化ポリスチレンの水スラリーを得る。これを戸別し
、低真空下、８５℃で乾燥する。得られた臭素化、＋Ｏ
Ｉ７スチレンの重合度は約２，０００、分子量は４９９
．　ＯＯＯ、ノ・ロゲン化アルキル含量は７６１Ｆ、臭
素含量は６０．１％、外観は白色である。臭素の消失量
に基すき、実質上収率（よ１００％となる。

比較実験１一本発明の実施例ではない。

アニオン重合ポリスチレンの代わりに、分子量２０２．
０００の５ＴＹＲＯＮ■臭素化ポリスチレンの重量平均
分子量は５６０．　ＯＯＯであり、ＳＥＣおよび光散乱
法により求めた。外観は白色で、臭素として３９３ｐｐ
ｍのハロゲン化アルキルを含有している。

実施例２．−望ましい水／Ｆ　ｅ　Ｃｌａ触媒比をはず
れた場合。

０、　Ｏ０５チの水分を含有するＣＨ２Ｃｌ２６３１Ｊ
と、１．６４　、！９のＦ　ｅ　Ｃｌ　ａを使用する以
外は、実施例１．の方法を繰返した。水／触媒モル比は
Ｏ１２である。得られた臭素化ポリスチレンは６１チの
臭素を含有し、外観は白色で、分子量は７７２，０００
（ＳＥＣと光散乱法により測定）である。重量平均分子
量曲線の高分子量部に肩があり、架橋反応が起き始めて
いることを示している。回収物質の重量は１９２ｇで、
これに基すき回収率は９８％と計算される。

実施例３゜ ０．５ｇのＦ　ｅ　ＣＩｔ　ａを使用する以外は、実施
例２の方法を繰返した。水／触媒モル比は０．７である
。

得られた臭素化ポリスチレンは６１％の臭素を含有し、
外観は白色で、回収率は９７％（１９（［’）である。

分子量は５７２０００で、架橋反応の徴候はない。

実施例４−熱水による回収 ６．８０（ダウケミカル社の商標）を使用する以外は、
実施例４．０方法を繰返した。得られた生成物は淡黄色
で、分子量５０Ｅ５，０００、臭素量は６０，１チ、ハ
ロゲン化アルキル含量は１８０７１１１１１１である。

比較実験２．一本発明の実施例ではない。

比較実験１．で得た臭素化ポリスチレンのサンプルを、
再びＣＨ２Ｃｌ２に溶解して２０ｑ６溶液とする。６０
℃〜７０℃に温調した２１のｎ−ブタノール中にこの溶
液を加えて、粒状臭素化ポリスチレンのスラリーを得る
。実施例４．と同様に、このスラリーを戸別し乾燥する
。本淡黄色物質の・・ロゲン化アルキル含量は１２２０
ＩＩＩＯである。分子量と臭素含量は同じである。

色の比較 実施例５゜ 熱可塑性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレー
ト１１２５！ｉ（以下ＰＢＴと記す。本品はゼネラル・
エレクトリック社から、Ｖａｌｏｘ３１０の商品名で市
販されている）と、５ｂ３０３３０！ｊと、実施例４の
方法により熱水で回収し合成した重合度約２０００の６
１％臭素化ポリスチレン２００９をドライブレンドシた
後、温度分布が２２９℃，２３９℃，２４２°Ｇ、２３
８℃，２３３’Ｃ，２２９℃のＺＳＫ−３Ｑ　　Ｗｅｒ
ｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　２軸スクリユ一押出機
で押出す。押出物を水槽で冷却後、細断してにレット状
にする。このベレットを射出成形し、Ｍａｔｃｈ−８ｃ
ａｎ　分光光度計（Ｂａｕｓｃｈ＆　Ｌｏｍｂの子会社
で、Ｗｏｂｕｒｎ、　ＭＡにあるＤｉａｎ。

Ｃｏｒｐ、から市販されている）で測定した。白色ブラ
ンクに対し、ΔＥは７５４である。ΔＥが小さくなるほ
ど、成形品は白くなる。

ΔＥは周知のタームであり、三つの差分（ΔＡ＝赤／緑
、ΔＢ＝黄／青、ΔＬ＝明度／暗度）を用いて、色合せ
や色差を表わす。ここで使用されて℃・るように、ター
ム゛°ΔＥ　＋＋は周知のＨｕｎｔｅｒ　の実験式を用
いて算出することができる。Ｈｕｎｔｅｒ　０式やその
他の式にライては、Ｐｌａｓｔｉｏｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｉｎｇｐ、ｐ、　１．４へ２４　（Ｊａｎｕａｒｙ／
Ｆｅｂｒｕｒｙ　１９８３　）のＯｓｍｅｒおよびＤｅ
ｎｎｉｓ　による報文中に記載しである。

比較実験３ アニオン重合臭素化ポリスチレンの代わりに、比較実験
１．の方法で作成した臭素化５ＴＹＲＯＮ［Ｆ］６８０
　プランドのポリスチレンを使用する以外は、実施例５
．０方法を繰返した。得られた臭素化ポリスチレンは６
１％の臭素を含有し、重合度は約２０００である。最終
的に得られたプラスチックのΔＥは１２．３２である。

比較実験４．。

触媒としてＡｌＣｌ３を使用する以外は、比較実験３の
方法を繰返した。最終的に得られたプラスチックのΔＥ
は１２．７８である。

比較実験５゜ 生成物をブタノール中で回収する以外は、比較実験３．
０方法を繰返した。最終的に得られたプラスチックのΔ
Ｅは９０５である。

比較実験６゜ １１４６、！９のＶａｌｏｘ　３１０．３０Ｆの５ｂ２
０、および１７９ＩのＰｙｒｏｃｈｅｋ　５８ＰＢ　（
市販されテイル臭素化ポリスチＬ／７で、Ｆｅｒｒｏ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造している）を用いて、実
施例５．０方法を繰返した。５ｂ２０と臭素のパーセン
テージは、最終プラスチックにおいて、実施例５．およ
び比較実験３〜５の場合と同一である。最終プラスチッ
クのΔＥは９．１８である。

Ｐｙｒｏｃｈｅｋ　５　ＳＰＢ中のハロゲン化アルキル
含量測定によると、臭化アルキルが３４８４Ｆ、塩化ア
ルキルが２４９０１）ＩＩＤ含有されている。

アニオン重合ポリスチレンから合成した臭素化ポリスチ
レンの典型的なハロゲン化アルキル含有値は、周囲温度
でメタノールから回収した生成物の場合は、臭素が１０
０ＩＩＩＸＩ＋（検出限界）以下〜約５ｏｏｐｐｍの範
囲にあり、７Ｋから回収した生成物の場合は、臭素が４
００〜１１０００ｐｐの範囲にある。比較すると、５Ｔ
ＹＲＯＮ■６８０から合成して周囲温度でメタノールか
ら回収して臭素化ポリスチレンの場合、ハロゲン化アル
キルの典型的含有値は、臭素として５００〜１０００ｐ
Ｉｘｌｌ、同じ生成物を熱水から回収した場合は、臭素
として１５００〜２６００ｐｐ［ｌの範囲にある。比較
実験６．で使用した市販品を除き、いずれのサンプルに
も塩化アルキルは観察されない。したがって、回収法に
かかわりなく、アニオン重合ポリスチレンから合成した
臭素化ポリスチレンは、フリー゛ラジカル重合の２　＋
）スチレンから合成した臭素化ポリスチレンより、高分
子量でハロゲン化アルキル含量も低いと結論することが
できる。このように、アニオン重合して得た原料ポリマ
ーを使用すると、低コストでプロセス技術の選択の幅が
広くなり、品質の優れた生成物が得られる。

実施例５．と比較実験３〜６は、生成物の色に及ぼす種
々の・ξラメーターの影響を示しており、また現在の工
業的技術水準を代表する臭素化ポリスチレンを用いた比
較実験が含まれている。ＰＢＴを比較用プラスチックと
して選んだが、これは初期における色が白色で、加工温
度が標準的であるためである。ナイロンｑ６やポリカー
ボネート（但し、これらに限定されない）など、他のプ
ラスチックの着色に及ぼす同様な定性的影響についての
比較も行われている。

実施例５．と比較実験３〜６には、臭素化ポリスチレン
／５ｂ２０３／ＰＢＴの代表的な配合処方が記されてい
る。ここで得られた結果から、次のような結論が導かれ
る。すなわち、プロセスクリーンアップ法に関係な（、
アニオン重合ポリスチレンに基ずく臭素化ポリスチレン
からは意外にも、市販のフリーラジカル重合ポリスチレ
ンより色の白い最終プラスチックが得られると（・うこ
とである（実施例５．と比較実験３〜６を比較せよ）。

５ＴｙＲｏ＄６ｓｏ　　に基ずく原料の場合と、これと
同様な方法でアニオン重合ポリスチレンから合成した臭
素化ポリスチレンの場合とでは、色の品質の差が一層大
きくなり、アニオン重合ベースの原料の方が格段に優れ
ている（実施例５．と比較実験３を比較せよ）。アニオ
ン重合ポリスチレンかも合成し、簡単な水による沈殿に
よって回収（この回収法は単に溶媒を使用しないで済む
方法であり、アルコール回収法に比べて、着色面での精
製効果はほとんどない。比較実験３と比較実験５．を比
較せよ）しだ臭素化ポリスチレンにより、臭素および５
ｂ２０３の同一パーセントレベルで、最新技術の市販材
料より優れた色を有するＰＢＴが得られる（比較実験３
．と比較実験６を比較せよ）。

ＡｌＣｌ３を用いて作成した臭素化ポリスチレンの外観
は、より白くみえる（目視にて）にもかかわらず、Ｐ　
ｅ　Ｃ７３ａ触媒によるものに対して最終プラスチック
での改良の程度はそれほど大きくはない（比較実験３、
と比較実験４．を比較せよ）。以上のように、回−収方
法の如何にかかわらず、アニオン重合ポリスチレンをは
−スとする臭素化ポリスチレン材料を用いれば、色の性
能が優れるため、製造面での７レキシビリテイーが大き
くなり、しかも経済性も一層向上し文、優れた製品が得
られる。

表Ｉ ハロゲン化アルキル含量 表■ 色の比較 Ｃ，Ｅ、５の羊成物は、市販の臭素化ポリスチレンを用
いて合成されていることに注意。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１〜６８重量％の臭素含有量、少なくとも４０，０
   ００の重量平均分子量および約１重量％以下のアルキル
   ハロゲン化物含量を有するアルケニル芳香族化合物の臭
   素化され、アニオン重合されたポリマーを含む組成物。 ２、その臭素化され、アニオン重合されたポリマーは臭
   素化ポリスチレンであり、そして前記ポリマーを含む最
   終ポリマー組成物のΔＥは臭素化され、遊離基重合され
   たポリスチレンを含む最終ポリマーのΔＥよりも低いこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、その臭素化されたポリマーは１１００ｐｐｍ以下の
   アルキルハロゲン化物含有を有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４、その最終ポリマー組成物において、その主ポリマー
   はポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
   レート、ナイロン６およびナイロン６６からなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、４〜１８重量％の臭素含有を有する特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。 ６、ルイス酸触媒およびルイス酸触媒１モル当りそのル
   イス酸触媒用の求核性塩基０．２〜２．５モルの存在に
   おいて、そのポリマーが実質上臭素化の間架橋されない
   反応条件のもとで、臭素化剤と溶剤中のアルケニル芳香
   族化合物のアニオン重合ポリマーの溶液とを接触させる
   ことからなる熱安定性のアルケニル芳香族化合物の環臭
   素化ポリマーを製造する方法。 ７、その臭素化剤は臭素であり、そしてこのアニオン重
   合ポリマーはポリスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、その環臭素化ポリマーのアルキルハロゲン化物含量
   は１１００ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、その求核性塩基は水であり、その溶剤は塩素化又は
   臭素化炭化水素であり、そしてその触媒はＦｅＣｌ＿３
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、その溶剤は塩化メチレンである特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１、その接触温度は−５℃〜１５℃である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １２、そのポリスチレン出発物質は少なくとも約４０，
   ０００の重量平均分子量を有する特許請求の範囲第６〜
   １１項いずれかに記載の方法。 １３、そのポリスチレン出発物質は５０，０００〜５０
   ０，０００の重量平均分子量を有する特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４、ＦｅＣｌ＿３１モル当り水０．３３〜２モルを含
   み、その量はそのポリスチレンが臭素化の間実質上架橋
   されない程度に十分である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １５、その環臭素化ポリマーを含む最終ポリマー組成物
   のΔＥは、そのアニオン重合環臭素化ポリマーの代りに
   臭素化され、遊離基重合ポリマーを含むことを除いて同
   一である最終ポリマー組成物のΔＥよりも低く、そのΔ
   Ｅは白色ブランクに関連してハンターラブ（Ｈｕｎｔｅ
   ｒ　Ｌａｂ）式に従つて測定される特許請求の範囲第６
   〜１４項いずれかに記載の方法。