DE69701997T2

DE69701997T2 - Verfahren zur bromierung von styrolpolymeren

Info

Publication number: DE69701997T2
Application number: DE69701997T
Authority: DE
Inventors: Meng-Sheng Ao; E. Balhoff; R. Brackenridge; W. Brockmann; B. Dadgar; H. Kolich; C. Lin
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: WO1998013396A1; DE69701997D1; JP2001501237A; US6207765B1; EP0928300A1; CA2265642A1; IL129113A; EP0928300B1; JP4328388B2; IL129113A0; CA2265642C; US5916978A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Entdeckung eines sehr günstigen Lösungsmittels zur Verwendung bei der Bromierung eines styrolischen Polymers.
Bromierte styrolische Polymere, z. B. bromiertes Polystyrol, sind wohlbekannte Flammhemmungsmittel zur Verwendung in technischen Thermoplasten, z. B. Nylon, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Diese Flammhemmungsmittel werden hergestellt, indem Bromierungsmittel, z. B. Brom oder Bromchlorid, mit einem Polystyrol in Gegenwart von Lewissäurekatalysator umgesetzt werden. Da das styrolische Polymer üblicherweise sehr viskos oder ein Feststoff ist, ist es als notwendig angesehen worden, es der Reaktion als gelösten Stoff in Lösung mit niedrigerer Viskosität zuzuführen. Die Technik beschreibt allgemein das Lösungsmittel als halogenierten Kohlenwasserstoff und spezieller als chlorierten Kohlenwasserstoff. Methylenchlorid und Dichlorethan werden universell als die Lösungsmittel der Wahl angesehen. Trotz ihrer offensichtlichen Attraktivität sind diese beiden Lösungsmittel nicht ohne Nachteile.
Methylenchlorid ist begünstigt, da es in dem Verfahren relativ inert ist. Es ist jedoch benachteiligt, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und als potentieller Verursacher der Verdünnung der Ozonschicht der Erde angesehen wird.
Im Unterschied dazu hat Dichlorethan einen akzeptablen Siedepunkt und ist in der Verwendung vom Umweltstandpunkt her erwünschter als Methylenchlorid. Es ist jedoch kein Allheilmittel, da es in dem Verfahren in erheblichem Ausmaß reagiert und seine Verwendung nicht mit einer außergewöhnlich geringen Farbe des bromierten Polystyrolprodukts verbunden ist.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Lösungsmittel zur Verwendung in der Bromierung von styrolischen Polymeren bereitzustellen, das für die Umwelt günstig ist, einen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 95ºC hat, relativ inert in dem Bromierungsverfahren ist und mit fast weißem bromierten styrolischen Polymerprodukt verbunden ist.

Die Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bromieren styrolischer Polymere, bei dem styrolisches Polymer in Gegenwart von Lewissäurekatalysator und Lösungsmittelmengen von Bromchlormethan bromiert wird.
Die Bromierung des styrolischen Polymers wird vorzugsweise bewirkt, indem (1) Bromierungsmittel in einen Reaktor gegeben wird, der styrolisches Polymer, Bromchlormethan und einen Lewissäurekatalysator enthält, (2) zu einem Lewissäurekatalysator (i) styrolischer Polymerstrom, der aus einer Lösung aus styrolischem Polymer und Bromchlormethan zusammengesetzt ist, und (ii) Bromierungsmittelstrom gegeben werden, wobei die Ströme separat, doch im wesentlichen gleichzeitig zugegeben werden, oder (3) ein Lewissäurekatalysator eine Mischung zugesetzt wird, die Bromierungsmittel, styrolisches Polymer und Bromchlormethan einschließt. Neben diesen bevorzugten Zugabemodi ist es umfaßt, dass jeder Zugabemodus, der reaktiven Kontakt zwischen dem Bromierungsmittel, dem Katalysator und dem styrolischem Polymer bewirkt, durch die Verwendung von Bromchlormethan als Verfahrenslösungsmittel profitiert. Der zuerst beschriebene Zugabemodus ist konventionell und in der US-A-4 200 703 und der US-A- 4 352 909 illustriert.
Bei dem Zugabemodus (2) ist es ein Merkmal, dass es eine Dispersion von mindestens einem Anteil des Bromierungsmittels im wesentlichen durch den gesamten Katalysator hindurch gibt, bevor es eine wesentliche Komplexierung (Vernetzung) des styrolischen Polymers gibt. Wenn der Bromierungskatalysator AlCl&sub3; ist, besteht im allgemeinen ein Bedarf an der Pre-Addition eines Teils des Broms zu dem Katalysator vor der Einbringung des styrolischen Polymers. In solchen Fällen werden mindestens 5 Mol.% des Bromierungsmittels vorab zugegeben. Siehe die US-A-4 975 496 hinsichtlich weiterer Details in Bezug auf die Pre-Addition des Bromierungsmittels.
Bei dem Modus (3) ist es bevorzugt, dass die Mischung durch Mischen der Komponenten in einer Vorrichtung gebildet wird, die sich außerhalb oder im Inneren des Reaktors befindet, und das resultierende Gemisch in den Reaktor eingespeist wird. Zudem kann auch ein Strom aus dem Reaktor in die Mischvorrichtung eingespeist werden, um zu dem gesamten resultierenden Gemisch beizutragen, das zurück in den Reaktor geschickt wird. Bei dem Zugabemodus (3) ist es auch bevorzugt, dass das Bromchlormethan, styrolische Polymer und das Bromierungsmittel, mindestens bevor sie gemischt werden, im wesentlichen frei von Bromierungskatalysator sind. Die Formulierung "im wesentlichen frei von Bromierungskatalysator" soll eine weniger als katalytisch effektive Menge an Katalysator bedeuten. Bei so niedrigen Mengen sollte wenig oder keine katalysierte Bromierung oder Vernetzung stattfinden. Im allgemeinen betragen solche Mengen weniger als 500 ppm (Gewichtsbasis) an vorhandenem styrolischem Polymer.
Die verwendete Menge an Bromchlormethanlösungsmittel ist jene Menge, die das styrolische Polymer und jede der erzeugten bromierten styrolischen Polymerspezies auflösen kann. Es ist auch bevorzugt, dass die verwendete Menge an Bromchlormethan zu einer leicht rührbaren Reaktionsmasse führt. Allgemein ist das gesamte verwendete Lösungsmittel jene Menge, die notwendig ist, um das styrolische Polymer zu einer leicht fließenden Lösung aufzulösen, und jene Menge, die anfangs in dem Reaktor vorhanden sein kann und mit von styrolischem Polymer verschiedenen Reaktionskomponenten assoziiert sein kann. In den meisten Fällen liefert die zur Bildung der styrolischen Polymerlösung verwendete Menge an Bromchlormethan eine Lösung, die 3 bis 30 Gew.-% styrolisches Polymer liefert, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in dem Bromchlormethan ist gemäß den Wasseranforderungen des speziellen gewählten Verfahrens. Beispielsweise sind wasserfreie Verfahren wie das in der US-A-4 352 909 beschriebene empfindlich gegenüber dem Wassergehalt des Lösungsmittels. Andere Verfahren wie das in der US-A-4 200 702 offenbarte erfordern eine bestimmte Wasser menge und sind somit nicht so empfindlich gegenüber dem Wassergehalt des Lösungsmittels. Noch weitere Verfahren, die im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt sind, können gegenüber dem Wassergehalt des Lösungsmittels in gewisser Hinsicht indifferent sein. Wenn nicht das Lösungsmittel als vorwiegender Beitrag von Wasser zu dem Verfahren verwendet wird, werden die meisten Praktiker Bromchlormethan mit weniger als 100 ppm (Gewichtsbasis) Wasser wählen.

Bevorzugte Ausführungsformen

Styrolische Polymere, die erfindungsgemäß bromiert werden, sind Homopolymere und Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, das heißt Monomeren mit einem ungesättigten Anteil und einem aromatischen Anteil. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomere haben die Formel
H&sub2;C=CR-Ar,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Ar ein aromatischer Rest (einschließlich verschiedener alkyl- und halogen-ringsubstituierter aromatischer Einheiten) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche vinylaromatischen Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, para- Ethylstyrol, Isopropenyltoluol, Isopropenylnaphthalin, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbiphenyl, Vinylanthracen, die Dimethylstyrole, tert.-Butylstyrol, die verschiedenen Chlorstyrole (wie die Mono- und Dichlorvarianten), die verschiedenen Bromstyrole (wie die Mono-, Dibrom- und Tribromvarianten). Polystyrol ist das derzeit bevorzugte styrolische Polymer, und wenn das zu bromierende styrolische Polymer ein Copolymer aus zwei oder mehr vinylaromatischen Monomeren ist, ist es bevorzugt, dass Styrol eines der Monomere ist und dass dieses Styrol mindestens 50 Gew.-% der copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomere umfasst.
Die styrolischen Polymere, die erfindungsgemäß bromiert werden, werden leicht durch Volumen- oder Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt, die mit solchen vergleichbar sind, die in der Polymerisation von Styrol verwendet werden. Polymerisation kann in Gegenwart von freiradikalischen, kationischen oder anionischen Initiatoren bewirkt werden, wie Di-tert.-butylperoxid, Azobis(isobutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Etheratkomplexe, Titantetrachlorid, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Cumylkalium und 1,3-Trilithiocyclohexan. Die Polymerisation von Styrol allein oder in Gegenwart von einem oder mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, ist wohlbekannt und es wird als unnötig angesehen, das Polymerisationsverfahren weiter zu diskutieren. Die styrolischen Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000, vorzugsweise mindestens 50 000 und am meisten bevorzugt 150 000 bis 500 000, werden erfindungsgemäß bromiert. Obwohl styrolische Polymere außerhalb dieser Molekulargewichtsbereiche erfindungsgemäß bromiert werden können, gibt es typischerweise keinen wirtschaftlichen Vorteil, wenn so vorgegangen wird.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann irgendein Bromierungskatalysator sein, vorausgesetzt, dass der Katalysator nicht so wirkt, dass der effizienten und sicheren Produktion von hochwertigem bromierten polystyrolischem Produkt entgegengehandelt wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Lewissäurekatalysatoren, für die AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlBr&sub3;, FeBr&sub3;, SbCl&sub5; und ZrCl&sub4; typisch sind. Fe, Al und Sb&sub2;O&sub3; können verwendet werden, um Lewissäurekatalysatoren zu bilden, indem sie einfach zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Es können auch Mischungen von Katalysatoren verwendet werden. Wenn der Katalysator erst einmal zu dem Reaktionssystem gegeben worden ist, kann er eine gewisse Reaktion ohne erheblichen Verlust an katalytischer Aktivität eingehen, z. B. kann sich AlCl&sub3; in gewissem Ausmaß in AlBr&sub3; umwandeln. Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind die Katalysatoren auf Aluminium- und Eisenbasis. Von diesen sind die am meisten bevorzugten die Aluminium- und Eisenhalogenide, insbesondere die Bromide und Chloride. AlCl&sub3; und FeCl&sub3; sind am stärksten bevorzugt, wobei AlCl&sub3; der Katalysator der Wahl ist.
Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um den gewünschten katalytischen Effekt zu erhalten. Diese katalytischen Mengen hängen von der Aktivität des Katalysators ab, fallen jedoch allgemein in den Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu bromierenden styrolischen Polymers. Die aktivsten Katalysatoren werden in den kleineren Mengen verwendet, während die weniger aktiven Katalysatoren in den höheren Mengen verwendet werden. Bei den bevorzugten Katalysatoren auf Aluminium- und Eisenbasis ist es bevorzugt, dass sie in Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet werden. AlCl&sub3; und FeCl&sub3; sind in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% brauchbar. Wenn AlCl&sub3; der Katalysator ist, sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% bevorzugt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Bromierungsmittel können beliebige von solchen sein, die aromatische Kohlenstoffatome in den vinylaromatischen Einheiten (nachfolgend auch als styrolische Monomereinheiten bezeichnet) des Polymers bromieren können. Im Stand der Technik sind Br&sub2; und BrCl als gute Bromierungsmittel bekannt, wobei das erstere am meisten bevorzugt ist. Brom kann kommerziell in der zwelatomigen Form erhalten werden oder kann durch Oxidation von HBr erzeugt werden. Br&sub2; kann als Flüssigkeit oder als Gas zugeführt werden. Die Menge an Bromierungsmittel, die in dem Verfahren verwendet wird, sollte ein Gesamtmolverhältnis von gesamtem Bromierungsmittel zu gesamtem eingespeistem styrolischem Polymer liefern, das 1 bis 3 Bromsubstitutionen pro styrolischer Monomereinheit in dem Polymer liefert. Allgemein ist erwünscht, dass die erfindungsgemäßen bromierten styrolischen Polymerprodukte mindestens 30 Gew.-% Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht des bromierten Polymers, enthalten. Es ist bevorzugt, dass das bromierte Polymer über 50 Gew.-% Brom und am meisten bevorzugt über 60 Gew.-% Brom enthält.
Bei einem beliebigen speziellen styrolischen Polymer wird die Menge an in dem Verfahren verwendeten Bromierungsmittel durch den gewünschten Bromgehalt bestimmt, wobei der höchste Bromgehalt betrachtet wird, der mit den gewählten Verfahrensparametern erhältlich ist. Die höheren Bromgehalte erfordern das meiste Bromierungsmittel. Es wird hervorgehoben, dass es, wenn Perbromierung angestrebt wird, schwieriger wird, die letzten Bromatome zu substituieren. Die Zugabe von noch größeren Mengen an Bromierungsmittel lindert diese Schwierigkeiten nicht immer. Es ist jedoch hilfreich, wenn man versucht, den Bromgehalt zu maximieren, einen kleinen stöchiometrischen Überschuß an Bromierungsmittel bereitzustellen. Stöchiometrische Überschüsse bis zu 10% sind bevorzugt. Die Stöchiometrie wird leicht bestimmt, da ein Mol Br&sub2; oder BrCl pro geplanter Substitution benötigt wird. In der Praxis bestimmt der Praktiker den geplanten Bromgehalt auf Gewichtsbasis und berechnet dann auf idealisierter Basis die Anzahl an Mol Bromierungsmittel, die erforderlich sind, um denselben zu erhalten. Wenn beispielsweise das styrolische Polymer Polystyrol ist und der geplante Bromgehalt 68 Gew.-% ist, sind mindestens 2,7 Mol Brom oder BrCl pro styrolischer Monomereinheit erforderlich, wobei irgendwelche gewünschten Überschüsse nicht eingeschlossen sind. Bei bromiertem Polystyrol ist ein Bromgehalt von 40 bis 70+ Gew.-% erwünscht. Dieser Bereich kann theoretisch mit einem Molverhältnis von Brom zu styrolischer Monomereinheit von 0,9 : 1 bis 3,0 : 1 erhalten werden. Bevorzugt ist für bromiertes Polystyrol ein Bromgehalt von 60 bis 70+ Gew.-%, der mit einem theoretischen Molverhältnis von 1,9 : 1 bis 3,0 : 1 für Brom oder BrCl erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Leichtigkeit bis zu 70 Gew.-%, sagen wir 67 bis 68 Gew.-% Brom, liefern. Bei den Zugabemodi (2) und (3) ist die Menge an Bromierungsmittel, die in dem Verfahren wird, die Menge an Bromierungsmittel in der Zufuhrmischung und auch jegliches Bromierungsmittel, das vorab vor der Zufuhr der Mischung zugegeben wurde (durch Pre-Addition). Wie hier hervorgehoben wird, ist es bei Zugabemodus (3) nicht notwendig, ein Bromierungsmittel vorab zu dem Katalysator zu geben, und somit können die gesamten Bromierungsmittelerfordernisse des Verfahrens durch die Zufuhr der Mischung zugeführt werden. Wenn jedoch der Praktiker ein Bromierungsmittel vorab zugeben möchte, ist dies möglich, und diese Menge an Bromierungsmittel ist Teil der Gesamtmenge an verwendetem Bromierungsmittel.
Während das Vorhergehende die gesamte quantitative Beziehung zwischen dem Bromierungsmittel und dem styrolischen Polymer beschreibt, ist die quantitative Beziehung zwischen diesen beiden Reaktanten in der Zufuhrmischung bei dem Zugabemodus (3) nicht vollständig diskutiert worden. Im allgemeinen enthält die Mischung, die zugeführt werden soll, 1 bis 8 Mol Bromierungsmittel pro Mol styrolische Monomereinheiten zu jedem Zeitpunkt während der Zufuhrperiode. Während der Zufuhr kann die quantitative Beziehung konstant sein oder innerhalb des oben genannten Bereichs variieren. (Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, einige Ausreißer außerhalb des Bereichs zu gestatten, solange sie die Effizienz des Verfahrens oder die Produktqualität nicht signifikant stören.) Ein bevorzugter Bereich ist 2,5 bis 5 Mol Bromierungsmittel pro Mol styrolische Monomereinheiten in der Zufuhrmischung. Wie erkannt wird, führt die Verwendung einer Menge an Bromierungsmittel in der Zufuhrmischung, die ein Molverhältnis von Bromierungsmittel zu styrolischen Monomereinheiten ergibt, das kleiner oder größer als das gewählte gesamte Molverhältnis von Bromierungsmittel zu styrolischen Monomereinheiten ist, zum Aufbrauchen von entweder dem Bromierungsmittel oder dem styrolischen Polymer als Mischungsbestandteil vor Aufbrauchen des anderen Bestandteils. Wenn beispielsweise der Praktiker bromiertes Polystyrol mit 70 Gew.-% Bromgehalt herstellen will, wäre ein Gesamtmolverhältnis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 3,0 : 1 und irgendein Überschuß, falls gewünscht, geeignet. Wenn der Praktiker eine Zufuhrmischung bilden will, in der das Molverhältnis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten 1 : 1 ist, ist ersichtlich, dass die eingespeiste Menge an Polystyrol abgeschlossen ist, bevor die benötigte Gesamtmenge an Brom erhalten wird. In diesem Fall verwendet der Praktiker zuerst die 1 : 1-Mischung und fährt dann mit einer Zufuhr aus nur Brom fort, nachdem die Polystyrolzufuhr aufgebraucht worden ist. Wenn andererseits das Molverhältnis in der Zufuhrmischung mit 5 : 1 ausgewählt wurde, wird das Brom zuerst aufgebraucht und die Zufuhr muß mit Polystyrol allein beendet werden. Es ist allgemein bevorzugt, dass das Gesamtmolverhältnis und das Zufuhrmischungsverhältnis mindestens irgendwie ähnlich sind. In allen Fällen sollte jedoch die Anfangszufuhr vorzugsweise mindestens ein molares Verhältnis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 1 : 1 enthalten.
Es ist bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brom im wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 100 ppm (Gewichtsbasis) Wasser enthält und nicht mehr als 10 ppm organische Verunreinigungen, z. B. Öl, Schmierfett, carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, und Eisen enthält. Erhältliches Brom (Handelsqualität) hat möglicherweise eine solche Reinheit. Wenn es jedoch nicht erhältlich ist, können die organischen Verunreinigungen und der Wassergehalt des Broms zweckmäßig vermindert werden, indem ein 3 : 1 Volumenverhältnis von Brom und konzentrierter (94 bis 98%) Schwefelsäure vermischt wird. Es wird eine Zweiphasenmischung gebildet, die 10 bis 16 h gerührt wird. Nach Rühren und Absetzen wird die Schwefelsäurephase zusammen mit den Verunreinigungen und Wasser von der Bromphase abgetrennt. Zur weiteren Steigerung der Reinheit des Broms kann die gewonnene Bromphase einer Destillation unterworfen werden.
Durch Bildung einer Lösung aus Bromchlormethan und styrolischem Polymer wird das Polymer leicht zu handhaben und mit Brom zu mischen. Die erfindungsgemäßen Lösungen, z. B. der Reaktorinhalt bei dem Zugabemodus (1) und die Polystyrolströme bei den Zugabemodi (2) und (3), enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% Polymer. Besonders bevorzugt sind solche, die 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthalten. Wenn das gesamte Bromchlormethan in dem Verfahren betrachtet wird, das insgesamt die Menge an Bromchlormethan einschließt, die verwendet wird, um den Katalysator in den Zugabemodi (2) und (3) rührfähig zu machen, sind typischerweise 5 bis 40 Gew.-% styrolisches Polymer vorhanden. Vorzugsweise hat dieser Bereich eine Obergrenze von 20 bis 35 Gew.-% an styroli schem Polymer, wobei die Gewichtsprozent sich auf das Gesamtgewicht von Bromchlormethan und styrolischem Polymer beziehen, die in dem Verfahren verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass der Bromierungskatalysator mit einer Menge an Bromchlormethan assoziiert ist, so dass der Katalysator in Lösung, Aufschlämmung, Dispersion oder Suspension vorliegen kann, wenn er mit dem Bromierungsmittel und styrolischem Polymer kontaktiert wird. Dies steigert das Mischen der Reaktionsmasse und die Stoffübertragungsqualitäten. Diese Assoziation ist am besten, wenn sie als Suspension angesehen wird. Es ist geeignet, 95 bis 99,9 Gew.-% und vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-% Bromchlormethan zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bromchlormethan und Katalysator.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zufuhren sollten rasch stattfinden, wobei die Fähigkeit der Verfahrensgeräte berücksichtigt werden soll, die aus dem exothermen Verfahren resultierende Wärmelast, das sich entwickelnde HBr und andere Verfahrensbelange zu handhaben. Kurz gesagt können die Zufuhren über den kürzesten Zeitraum stattfinden, den das Gerät ohne Abweichung von kritischen Verfahrensparametern ermöglicht. Allgemein wird erwartet, dass bei einer Anlage von kommerzieller Größe die Zufuhrperiode 0,5 bis 3 h beträgt. Kürzere Zufuhrperioden werden für Verfahren im kleineren Maßstab erwartet.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 60ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10ºC statt. Der Druck kann atmosphärisch, unter atmosphärischem Druck liegend (subatmosphärisch) oder über atmosphärischem Druck liegend (superatmosphärisch) sein.
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Bromierungskatalysator, sagen wir AlCl&sub3;, in im wesentlichen wasserfreiem Bromchlormethan suspendiert, um eine leicht rührbare Suspension zu ergeben. Die Suspension wird in einem glasausgekleideten gerührten Reaktor hergestellt und auf eine Temperatur im Bereich von -5ºC bis 10ºC durchgeführt. Das Gemisch wird in dem Reaktor unter einer inerten trockenen Atmosphäre gehalten. Eine Lösung des styrolischen Polymers und Bromchlor methans wird hergestellt und innig mit einem Bromstrom gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben. Die kalte Mischung wird in die gerührte Bromierungskatalysatorsuspension in dem Reaktor eingespeist. Das innige Mischen aus Lösung des styrolischen Polymers und Bromierungsmittel kann auf vielerlei Weise bewirkt werden. Beispielsweise können die Lösung und ein Bromierungsmittel in eine Mischvorrichtung, z. B. eine Mischdüse, am unteren Ende des Tauchrohrs in dem Reaktor eingespeist werden, die sich zu einem Punkt unter der Höhe der Suspension erstreckt. Die Mischvorrichtung ist so konstruiert, dass das innige Mischen der Lösung und des Bromierungsmittels erhalten wird. Die Mischvorrichtung wirkt auch so, dass der innigen Mischung und der Katalysatorsuspension am Punkt der Zufuhr Mischenergie verliehen wird. Eine weitere Technik, um inniges Mischen der Lösung von styrolischem Polymer und Bromierungsmittel zu erhalten, ist die Verwendung einer externen Reaktorschleife mit einem in der Leitung befindlichen Mischer, sagen wird einem Prallmischer. Allgemein schließt die Verwendung einer externen Reaktorschleife zuerst das Beladen des Reaktors mit Bromierungskatalysatoraufschlämmung und Suspension und nachfolgende Entnahme eines Stroms aus dem Reaktor ein, der in einen außerhalb des Reaktors befindlichen Mischer eingespeist wird. Eine Mischung, die mindestens aus Brom und styrolischem Polymer gebildet wird, wird auch in den Mischer eingespeist, um eine zweite Mischung zu ergeben, die aus den beiden Zufuhren zu dem Mischer gebildet wird. Die zweite Mischung wird nachfolgend zurück in den Reaktor eingespeist. Der aus dem Reaktor entnommene Strom umfasst anfangs den Katalysator. Nachdem die zweite Mischung in den Reaktor eingespeist wird und das Verfahren läuft, beginnt der entnommene Strom, bromiertes Polystyrol zusammen mit Katalysator zu umfassen. Wenn das Verfahren weiterläuft, nimmt der Grad der Bromierung des Polystyrols zu.
Als Beispiel für die Verwendung einer externen Reaktorschleife wird auf Fig. 1 verwiesen, in der ein Reaktor gezeigt wird, der allgemein durch die Ziffer 1 bezeichnet wird. Der Reaktor 1 ist ein gerührter Reaktor und enthält anfangs eine Suspension, die Katalysator und Bromchlormethan enthält. Eine Reaktorentnahmeleitung 4 liefert einen Strom aus dem Reaktor 1, der in eine Pumpe 5 eingespeist wird. Die Pumpe 5 setzt den Strom unter Druck, so dass er mit Kraft über eine Rohrleitung 7 in einen Prallmischer 10 eingespeist wird. Brom wird über eine Rohrleitung 20 in eine Pumpe P&sub1; eingespeist, während gleichzeitig eine Lösung aus Polystyrol und Bromchlormethan über eine Rohrleitung 22 in eine Pumpe P&sub2; eingespeist wird. Die Pumpen P&sub1; und P&sub2; speisen den in der Leitung befindlichen Mischer 11, um eine innige Mischung aus Brom, Polystyrol und Bromchlormethan zu erhalten. Diese innige Mischung wird in dem Prallmischer 10 eingespeist, wo sie mit dem Strom aus dem Reaktor 1 innig gemischt wird. Das aus dem Prallmischer 10 Abgelassene wird über eine Rohrleitung 33 über eine Zufuhröffnung 3 in den Reaktor 1 eingespeist. Die Entfernung des Inhalts aus dem Reaktor 1 und das Einspeisen desselben in den Frallmischer 10 wird fortgesetzt, bis mindestens im wesentlichen die gesamte Bromchlormethanlösung von Brom und Polystyrol zugeführt worden sind.
Wie zu erkennen ist, ändert der Inhalt von Reaktor 1 die Zusammensetzung während der Zufuhren von Brom und Bromchlormethanlösung von Polystyrol. Anfangs umfasst der Inhalt von Reaktor 1 Katalysator und Bromchlormethan. Wenn das Verfahren läuft, umfasst der Reaktorinhalt bromiertes Polystyrol, von dem einiges unterbromiert ist und einiges den angestrebten Bromierungsgrad hat, und wird reicher an diesem. Während einer Aufschlussperiode findet die endgültige Bromierung statt. Die Entfernung des Reaktorinhalts kann fortgesetzt während des Aufschlusszeitraums stattfinden, um das Mischen zu unterstützen.
Wie zuvor hervorgehoben, ist die Bromierung von styrolischen Polymeren eine Substitutionsreaktion. Das vorwiegende Nebenprodukt dieser Reaktion ist HBr. Das in dem Verfahren gebildete HBr findet sich üblicherweise im Kopfraum über dem Reaktorinhalt. Es ist bevorzugt, dass das HBr entfernt wird und in einen Wasserwäscher geleitet wird oder als trockenes HBr gelagert wird. Ein trockenes Inertgas, sagen wir Stickstoff, kann als Bedeckung über dem Reaktorinhalt verwendet werden, um die Anwesenheit von Wasser in demselben zu minimieren.
Der Reaktor wird während der Zufuhr von styrolischem Polymer und/oder Bromierungseinsatzmaterial, je nachdem wie es der Fall ist, auf einer niedrigen Temperatur, z. B. 0 bis 10ºC, und vorzugsweise 4 bis 8ºC gehalten.
Nachdem die Zufuhr bewerkstelligt worden ist, wird der Reaktor während eines Aufschlusszeitraums von 0,5 bis 6 h und vorzugsweise 1 bis 3 h gehalten. Die Aufschlusstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von 0 bis 10ºC und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5ºC. Die Aufschlussperiode dient zur Fortsetzung der Bromierung, bis der angestrebte Bromierungsgrad erhalten worden ist. Es kann einen langen Zeitraum dauern, wenn die Reaktionsparameter während der Zufuhren von Brom und Polystyrol milde Bromierungsbedingungen liefern, oder es kann ein kurzer Zeitraum sein, wenn die gewählten Parameter schärfere Bromierungsbedingungen liefern. Die Aufschlussperiode kann in dem Reaktor stattfinden.
Nach der Aufschlussperiode kann die Reaktionsmasse mit Wasser, Natriumsulfit, Natriumgluconat und Natriumhydroxid behandelt werden, um den Katalysator zu deaktivieren, jegliches verbleibende Bromierungsmittel abzutöten und den pH-Wert der Reaktionsmasse einzustellen. Nach diesen Behandlungen wird die Reaktionsmasse absetzen gelassen, um eine Zweiphasenreaktionsmasse zu erhalten, die eine organische Phase, die als gelösten Stoff das bromierte styrolische Polymerprodukt enthält, und eine wäßrige Phase enthält. Die wäßrige Phase wird dekantiert und die verbleibende organische Phase wird von ihrer Bromchlormethankomponente gestrippt. Es ist am zweckmäßigsten, dieses Strippen zu bewerkstelligen, indem die organische Phase in siedendes Wasser gegossen wird. Wenn das Lösungsmittel gestrippt wird, bildet das bromierte styrolische Polymerprodukt einen Niederschlag. Der Niederschlag kann nach jeder Flüssigkeits/Feststoff-Trenntechnik gewonnen werden, z. B. Filtrieren und Zentrifugieren. Der gewonnene Niederschlag wird dann getrocknet.
Es ist bevorzugt, dass das Bromchlormethanlösungsmittel trocken ist, das heißt, dass es weniger als 200 ppm (Gewichtsbasis) Wasser und insbesondere weniger als 150 oder 100 ppm Wasser enthält.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Merkmale dieser Erfindung. Die Δ E Werte zusammen mit den L, a und b Werten, von denen sie abgeleitet sind, wurden durch Transmissionsmessungen erhalten, die mit einem HunterLab Color guest Spektrocolorimeter durchgeführt wurden. Die Transmissionszelle lieferte eine Weglänge von 20 mm. Die Software war so eingestellt, dass die Farbe in der Einheit "Δ E Lab" angegeben wurde. Die Standardisierung/- Kalibrierung basierte auf Chlorbenzol und wurde durch Verwendung der schwarzen und weißen Standardplatten des Instruments erhalten. Die zu testende bromierte Polystyrolprobe wurde hergestellt, indem 5 g Probe in ein 50 ml Zentrifugenrohr eingemessen wurden. Dann wurden 45 g Chlorbenzol in das Rohr getan. Das Rohr wurde 1 h mit einer Handaktionsschüttelmaschine geschüttelt. Wenn die Lösung nicht klar war, nachdem die Schüttelperiode verstrichen war, wurde sie 10 Minuten bei 4000 UpM zentrifugiert. Wenn die Lösung immer noch nicht klar war, wurde sie danach weitere 10 Minuten zentrifugiert. Wenn die Lösung immer noch nicht klar ist, dann kann sie nicht analysiert werden. Unter Annahme einer klaren Lösung wird die Lösung eingegossen, so dass sie die 20 mm Zelle füllt, und wird in das Kolorimeter getan. Das kalibrierte Instrument wird so eingestellt, dass die Farbe als "Δ E- Lab) angegeben wird.

Beispiel 1

Chargenbromierung von Polystyrol, Bromchlormethan als Lösungsmittel

Brom (683, 5 g, 4, 277 Mol) wurde über 75 Minuten zu einer gekühlten (SW) Lösung von 165,0 g (1,585 Mol) Polystyrol (PS) gegeben, das in 1188 ml (2364 g) wasserfreiem Bromchlormethan (BCM) in Gegenwart von 3,3 g (2,9 Gew.-%, bezogen auf PS) Aluminiumchlorid aufgelöst war. Sich entwickelndes HBr wurde mittels einer alkalischen Lösung während der Reaktion gewaschen. Eine Aufschlussperiode von 2 h bei 5ºC mit Stickstoffspülung wurde bewirkt. Der Reaktorinhalt wurde mit 2444 ml (4863 g) BCM verdünnt, mit 2000 ml Wasser, wäßrigen Natriumsulfit (30 g in 2000 ml Wasser) und dann mit 2000 ml Wässer gewaschen. Die wäßrige und organische Phase wurden getrennt. Die organische Phase wurde chargenweise unter Durchmischen in 7000 ml 90ºC Wasser gegeben. BCM wurde mittels einer Dean-Stark-Falle aus dem zurückgegebenen Destillat entfernt. Die Mischung wurde abgekühlt und das feste Produkt filtriert, (mit Wasser) gewaschen und bei 150ºC getrocknet, um 477 g (95% Ausbeute) bromiertes PS zu erhalten. Die Resultate der Analyse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel II

Chargenbromierung von Polystyrol, Ethylendichlorid als Lösungsmittel

Die Bromierung von PS wurde wie in Beispiel I wiederholt, außer wie in der Tabelle gezeigt. Die verwendete Menge an Ethylendichlorid, EDC, war der gleiche Volumenanteil wie das in jeder Stufe verwendete BCM. Die Analyseresultate für das Produkt befinden sich in der Tabelle.

Beispiel III

Vormischung von Polystyrol und Brom zur Bromierung von Polystyrot. Bromchlormethan als Lösungsmittel

Eine Y-förmige Mischapparatur mit einem Kühlmantel wurde mit zwei Zufuhrleitungen ausgerüstet, die jeweils mit einer Pumpe verbunden waren. Eine der Zufuhrleitungen diente zur Abgabe von Brom und die andere diente zur Abgabe einer Lösung von PS und BCM. Brom (93,3 g, 31,3 ml oder 0,583 Mo 1), abgegeben mit einer Rate von 1 ml/Minute (19,4 mmol/Min), und eine PS/BCM-Lösung (22,4 g PS, 0,215 Mol und 97 ml oder 194 g wasserfreies BCM), abgegeben mit 4 ml/Min (7,17 mmol/Min) wurden gleichzeitig aus ihren jeweiligen Zufuhrleitungen in die gekühlte (5ºC) Y- Mischapparatur eingespeist. Die resultierende innige Mischung aus der Mischapparatur wurde dann in eine gekühlte (5ºC) Suspension von 0,45 g (2 Gew.-%, bezogen auf PS) von Aluminiumchlorid in 49 ml (98 g) wasserfreiem BCM eingespeist. Entwickeltes HBr wurde mit einer Alkalilösung während der Reaktion gewaschen. Die Zufuhren waren in 35 Minuten vollendet und die Mischung wurde 2 h bei 5ºC aufgeschlossen. Nach Wäschen mit Wasser und Natriumsulfit wurde festes BrPS isoliert, indem es aus 500 ml heißem (90ºC) Wasser wie oben beschrieben ausgefällt wurde. Insgesamt 66 g BrPS (97% Ausbeute) wurden erhalten. Die Resultate der Analyse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel IV

Vormischung aus Polystyrol und Brom zur Bromierung von Polystyrol, Ethylendichlorid als Lösungsmittel

Die Bromierung von PS wurde wie in Beispiel III wiederholt, außer wie in der Tabelle gezeigt. Die verwendete Menge an EDC war der gleiche Volumenanteil wie des in jeder Stufe verwendeten BCMs. Die Analyseergebnisse sind in der Tabelle.

Beispiel V

Gemeinsame Zufuhr separater Ströme von Polystyrol und Brom zur Bromierung von Polystyrol, Bromchlormethan als Lösungsmittel

Aluminiumchlorid (3,54 g, 2 Gew.-%, bezogen auf PS) wurde in 379 ml (754 g) wasserfreiem BCM suspendiert. Nach Abkühlen auf 3ºC wurde eine 10 ml Portion Brom zugegeben. Eine Lösung aus PS/BCM (175 g oder 1,681 Mol PS, aufgelöst in 791 ml oder 1574 g wasserfreiem BCM) wurde mit einer Rate von 15 ml/Min (25, 47 mmol/Min) in die Suspension gepumpt, während Brom (insgesamt 725 g, 230 ml, 4,537 Mol, 2,7 Äquivalente) aus einem Zugabetrichter mit einer Rate von 3 ml/Min (58 mmol/Min) zugegeben wurde. Sich entwickelndes HBr wurde mittels einer alkalischen Lösung während der Reaktion gewaschen. Die Mischung wurde während der Zufuhr- und Aufschlussperiode auf 5ºC gehalten. Nach einer Aufschlussperiode von 3 h wurde die Mischung mit BCM (1068 ml oder 2127 g) verdünnt und dann mit wäßrigem Natriumsulfit und Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt und wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben isoliert. Es wurden insgesamt 522 g BrPS (98% Ausbeute) erhalten. Die Resultate der Analyse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel VI

Gemeinsame Zufuhr separater Ströme von Polystyrol und Brom zur Bromierung von Polystyrol, Ethylendichlorid als Lösungsmittel

Die Bromierung von PS wurde wie in Beispiel V wiederholt, außer wie in der Tabelle angegeben. Die verwendete Menge an EDC war der gleiche Volumenanteil wie des in jeder Stufe verwendeten BCMs. Die Analyseergebnisse sind in der Tabelle. Tabelle
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liefert die Verwendung von Bromchlormethan ein bromiertes Produkt mit hervorragender Farbe und hervorragenden Δ E Werten mit geringem oder ohne Abbau des Verfahrenslösungsmittels.

Beispiel VII

Ein 0,910 g (6,82 mmol) Anteil Aluminiumchlorid wurde in 190 g trockenem (13 ppm Wasser) Bromchlormethan (ECM) in einem ummanteltem 1 L Kolben suspendiert (mit 250 UpM gerührt), der durch ein zirkulierendes Glykolbad auf 0ºC gekühlt wurde. Eine 419,86 g Portion einer 10,00 Gew.-% Lösung von Polystyrol (403,1/n mmol) in trockenem BCM wurde mit einer konstanten Rate von 8,46 g/Min (8,13 mmol/Min) in ein ummanteltes glykolgekühltes T-Stück gepumpt, das auf dem Reaktionskolben montiert war. Gleichzeitig wurde Brom mit einer konstanten Rate von 6,09 g/Min (38,1 mmol/Min) in dasselbe Misch-T-Stück gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung (Zufuhr-Molverhältnis Br&sub2;/PS 4,69) kombiniert wurde, bevor es in die gerührte Katalysatorsuspension in dem Reaktionskolben tropfte. Die Bromzufuhr wurde nach 30,0 Minuten (1143,5 mmol) angehalten und die Zufuhr der Polystyrollösung wurde nach 49,6 Minuten angehalten (Gesamtmolverhältnis Br&sub2;/PS 2,84). Eine Spülung aus 160 g trockenem BCM wurde für das Polystyrollösungszufuhrsystem verwendet, um vollständige Überführung des Polymers in den Reaktionskolben sicherzustellen. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und der nachfolgenden zweistündigen Aufschlussperiode auf 0 bis 5ºC gehalten. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 16,4 g 10 Gew.-% wäßriger Lösung von Natriumgluconat deaktiviert und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 60,7 g 10 Gew.-% wäßrigem NaOH auf 14 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit 10 Gew.-% wäßrigem Natriumsulfit und nachfolgend mit einer Wasserwäsche gewaschen. Das Produkt wurde durch Zugabe von der organischen Phase zu kräftig gerührtem heißen (90ºC) Wasser gewonnen. Das Lösungsmittel destillierte von dem heißen Wasser ab und ließ eine Aufschlämmung des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurück. Nach dem Filtrieren wurde der pulverige Feststoff mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen (150ºC/2 torr/5 h) auf konstantes Gewicht getrocknet. Der trockene Feststoff wog 127,08 g (95% Ausbeute). Das Produkt enthielt 68,7 Gew.-% Gesamtbrom und 3600 ppm hydrolysierbares Br. Die Farbwerte der HunterLab-Lösung (10 Gew.-% in Chlorbenzol) waren L = 94,58, a = -2,79, b = 17,29, Δ E = 18,34.
Die erfindungsgemäßen bromierten styrolischen Polymere sind geeignet zur Verwendung als Flammhemmungsmittel in Thermoplasten, insbesondere technischen Thermoplasten, z. B. Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Nylon. Diese bromierten Polymere werden in flammhemmenden Mengen, sagen wir 5 bis 20 Gew.-% bromiertes Polymer auf 100 Gewichtsteile Thermoplast, verwendet. Konventionelle Mischverfahrensweisen können verwendet werden, wie sie im Stand der Technik gelehrt werden. Zusätzlich können konventionelle Additive wie UV-Stabilisatoren, Schlagzähmacher, Flammhemmungssynergisten, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Fließhilfsmittel, Antioxidantien und freiradikalische Initiatoren nach Bedarf verwendet werden.

Claims

1. Verfahren, das die Kontaktierung von styrolischem Polymer mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators und von Lösungsmittelmengen von Bromchlormethan umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bromierungsmittel Brom, Bromchlorid oder eine Mischung derselben ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das styrolische Polymer Polystyrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Lewissäurekatalysator Aluminiumhalogenid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Lewissäurekatalysator AlCl&sub3;, AlBr&sub3; oder eine Mischung derselben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bromierungsmittel Brom, Bromchlorid oder eine Mischung derselben ist, das styrolische Polymer Polystyrol ist und der Lewissäurekatalysator AlCl&sub3;, AlBr3 oder eine Mischung derselben ist.

7. Bromiertes styrolisches Polymer, das durch die Bromierung eines styrolischen Polymers in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators und einer Lösungsmittelmenge von Bromchlormethan hergestellt worden ist.

8. Bromiertes styrolisches Polymer nach Anspruch 7, bei dem das styrolische Polymer Polystyrol ist.

9. Bromiertes styrolisches Polymer nach Anspruch 7, bei dem der Lewissäurekatalysator Aluminiumhalogenid ist.

10. Bromiertes styrolisches Polymer nach Anspruch 7, bei dem der Lewissäurekatalysator AlCl&sub3;, AlBr&sub3; oder eine Mischung derselben ist.

11. Thermoplast, das mit dem bromierten styrolischen Polymer von Anspruch 7 flammenhemmend ausgestattet ist.