CN117247482B - 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，属于溴化聚苯乙烯技术领域，所述合成方法由以下步骤组成：制备助催化剂，溴化反应，后处理；所述溴化反应，将聚苯乙烯、二氯甲烷加入反应釜中，将温度控制至20‑35℃，搅拌，将温度降低至10‑15℃，加入三氯化锑、氯化锌、助催化剂，然后加入溴素，加入结束后将温度降低至‑15℃至‑10℃，向反应釜的液下通入氯气，通入结束后将温度提高至10‑15℃，继续搅拌；本发明克服了现有溴化聚苯乙烯合成中能耗高和危险性高的缺点，在合成中不需要专门的设备制备氯化溴，操作简单方便，合成反应速度快且在合成反应中不产生结块现象，合成的溴化聚苯乙烯的热稳定性和白度高。
Description
技术领域
本发明涉及溴化聚苯乙烯技术领域，具体涉及一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯（简称BPS）是一种溴系有机阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于尼龙-66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚等阻燃工程塑料中。
目前市场上溴化聚苯乙烯所用工艺分为两种：第一种是全溴法，但是该方法用溴多，原料成本高；第二种是氯化溴法，该方法的原料成本要比全溴法低，产品质量也比较稳定，是目前大多数公司使用的工艺。氯化溴法的反应路线如下：
针对氯化溴法制备溴化聚苯乙烯，具体的操作过程为：将聚苯乙烯与二氯甲烷混合后，搅拌溶解，得到溶解后的聚苯乙烯；同时通过氯气制备氯化溴，制备过程中将温度始终控制在-20℃至-15℃；将溶解后的聚苯乙烯降温至-10℃至30℃后加入催化剂，得到聚苯乙烯料液；然后在20℃以下缓慢将氯化溴滴加到聚苯乙烯料液中进行反应，滴加完成进行保温，保温后进行一系列的后处理可得溴化聚苯乙烯产品；该方法制得的溴化聚苯乙烯产品中的氯含量较高，导致产品品质不是很稳定，制备氯化溴时产生的能耗较高，反应设备占地大，并且一旦生产中停电时间过长，制备的氯化溴由于常温无法保存，存在很大的安全隐患。
为了解决上述问题，目前常用的方法为在同一个反应设备中，直接向溶解后的聚苯乙烯中加入路易斯酸催化剂、溴素，溴素直接将聚苯乙烯溴化，生成溴化氢，通入氯气后，氯气将氢溴酸氧化为溴素，氧化得到的溴素再将剩余的聚苯乙烯溴化，得到溴化聚苯乙烯，该方法虽然能够将原有的两套反应设备改为现在的一套，使操作简单方便，能耗低，危险性小，但是在聚苯乙烯上的苯环进行溴化的同时，溴素易形成溴自由基，取代苯乙烯主链烷基碳上α位上的氢，生成α-烷基溴，α-烷基溴的存在会导致溴化聚苯乙烯的热稳定性和白度的降低，所以一般会同时加入主链烷基卤代抑制剂，但是主链烷基卤代抑制剂的加入会对路易斯催化剂的催化作用造成影响，导致反应速度的降低，虽然可以通过增加路易斯催化剂用量的方法提高反应速度，但是路易斯催化剂用量的增加会导致前期反应速度过快，造成一定程度的交联从而产生结块现象。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，克服了能耗高和危险性高的缺点，在合成中不需要专门的设备制备氯化溴，操作简单方便，合成反应速度快且在合成反应中不产生结块现象，合成的溴化聚苯乙烯的热稳定性和白度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，由以下步骤组成：制备助催化剂，溴化反应，后处理；
所述制备助催化剂，由以下步骤组成：制备聚苯乙烯微球，制备混合改性液，浸泡改性；
所述制备聚苯乙烯微球，将苯乙烯、偶氮二异丁腈加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3-4次，然后将密闭反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌转速控制至100-200rpm，搅拌5-10min，倒出，得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3-4次，然后将密闭反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌转速控制至200-300rpm，搅拌10-30min，滴加苯乙烯溶液，滴加结束后继续搅拌8-9h，过滤，使用无水乙醇洗涤滤渣2-3次，在50-60℃下烘干，得到聚苯乙烯微球；
所述制备聚苯乙烯微球中，苯乙烯、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇的质量比为100-110:0.4-0.5:6-8:200-230；
所述苯乙烯溶液的滴加速度为3-4g/min；
所述制备混合改性液，将四氯化钛、第一次无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌20-40min，倒出，得到四氯化钛的乙醇溶液；将结晶三氯化铝粉碎至粒径为100-150μm，在180-200℃下热解活化1.5-2h，然后加入反应釜中，向反应釜中加入三氯化铝水溶液，将反应釜的温度控制至85-95℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌30-50min，过滤，得到的滤液为铝溶胶；将模板剂P123溶于第二次无水乙醇中，得到模板剂溶液；将四氯化钛的乙醇溶液与铝溶胶加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10-30℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌20-50min，加入模板剂溶液，继续搅拌30-60min，得到混合改性液；
所述制备混合改性液中，四氯化钛、第一次无水乙醇、结晶三氯化铝、三氯化铝水溶液、模板剂P123、第二次无水乙醇的质量比为20-22:28-30:24-26:44-46:7.5-8.5:17-18；
所述三氯化铝水溶液的质量分数为1-1.5%；
所述浸泡改性，将聚苯乙烯微球完全浸泡于混合改性液中，在30-50℃下完全浸泡1-1.5h，取出，在60-80℃下烘干，得到助催化剂；
所述溴化反应，将聚苯乙烯、二氯甲烷加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-35℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌30-40min，将反应釜的温度降低至10-15℃，加入三氯化锑、氯化锌、助催化剂，然后缓慢加入溴素，加入结束后将反应釜的温度降低至-15℃至-10℃，向反应釜的液下通入氯气，通入结束后将反应釜的温度提高至10-15℃，继续搅拌2-2.5h，得到反应混合物；
所述溴化反应中，聚苯乙烯、二氯甲烷、三氯化锑、氯化锌、助催化剂、溴素、氯气的质量比为21-22:340-350:0.3-0.4:0.2-0.3:1.1-1.2:44-47:21-23；
所述聚苯乙烯的分子量为20-25万；
所述溴素的加入速度为20-21g/min；
所述氯气的通入速度为1.4-1.6g/min；
所述后处理，使用亚硫酸钠水溶液对反应混合物进行脱色；脱色结束后，使用碳酸钠水溶液对反应混合物进行一次水洗；一次水洗结束后，使用第一次去离子水对反应混合物进行二次水洗，得到二次水洗后的反应混合物；然后向反应釜中加入第二次去离子水，将反应釜的温度控制至70-75℃，搅拌速度控制至100-200rpm，将二次水洗后的反应混合物缓慢加入反应釜中，加入结束后进行过滤，将滤渣置于105-115℃下烘干，得到溴化聚苯乙烯；
所述溴化反应中的聚苯乙烯与所述后处理的亚硫酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、第一次去离子水、第二次去离子水的质量比为21-22:60-65:20-25:200-220:500-550；
所述亚硫酸钠水溶液的质量分数为9-11%；
所述碳酸钠水溶液的质量分数为9-11%；
所述二次水洗后的反应混合物的加入速度为6-7g/min；
所述脱色时间为55-65s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，在合成中不需要专门的设备制备氯化溴，操作简单方便，也不再需要额外提供-20℃的储存环境，降低了能耗和危险性；
（2）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，既能够保证较快的合成反应速度，又能够保证在合成反应中不产生结块现象；
（3）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，合成的溴化聚苯乙烯的热稳定性高，1wt%热失重能够达到358-360℃,5wt%热失重能够达到386-391℃；
（4）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，合成的溴化聚苯乙烯的白度高，白度能够达到87-88%；
（5）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，合成的溴化聚苯乙烯的氯含量低，溴含量高，氯含量能够降低到0.25-0.33wt%，溴含量能够达到66.20-66.96wt%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，具体为：
1.制备助催化剂：
（1）制备聚苯乙烯微球：将100g苯乙烯、0.4g偶氮二异丁腈加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3次，然后将密闭反应釜的温度控制至30℃，搅拌转速控制至100rpm，搅拌5min，倒出，得到苯乙烯溶液；将6g聚乙烯吡咯烷酮、200g无水乙醇加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3次，然后将密闭反应釜的温度控制至65℃，搅拌转速控制至200rpm，搅拌10min，滴加苯乙烯溶液，控制滴加速度为3g/min，滴加结束后继续搅拌8h，过滤，使用无水乙醇洗涤滤渣2次，在50℃下烘干，得到聚苯乙烯微球；
所述聚苯乙烯微球的分子量为20万；
（2）制备混合改性液：将20g四氯化钛、28g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，倒出，得到四氯化钛的乙醇溶液；将24g结晶三氯化铝粉碎至粒径为100μm，在180℃下热解活化1.5h，然后加入反应釜中，向反应釜中加入44g质量分数为1%的三氯化铝水溶液，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min，过滤，得到的滤液为铝溶胶；将7.5g模板剂P123溶于17g无水乙醇中，得到模板剂溶液；将四氯化钛的乙醇溶液与铝溶胶加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，加入模板剂溶液，继续搅拌30min，得到混合改性液；
（3）浸泡改性：将聚苯乙烯微球完全浸泡于混合改性液中，在30℃下完全浸泡1h，取出，在60℃下烘干，得到助催化剂；
所述助催化剂相对于聚苯乙烯微球，增重率为58%，即聚苯乙烯微球对混合改性液中固体成分的负载率为580mg/g；
2.溴化反应：将21g聚苯乙烯、340g二氯甲烷加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，将反应釜的温度降低至10℃，加入0.3g三氯化锑、0.2g氯化锌、1.1g助催化剂，然后缓慢加入44g溴素，控制加入速度为20g/min，加入结束后将反应釜的温度降低至-15℃，向反应釜的液下通入21g氯气，控制通入速度为1.4g/min，通入结束后将反应釜的温度提高至10℃，继续搅拌2h，得到反应混合物；
所述聚苯乙烯的分子量为20万；
3.后处理：使用60g质量分数为9%的亚硫酸钠水溶液对反应混合物进行脱色，脱色时间为55s；脱色结束后，使用20g质量分数为9%的碳酸钠水溶液对反应混合物进行一次水洗；一次水洗结束后，使用200g去离子水对反应混合物进行二次水洗，得到二次水洗后的反应混合物；然后向反应釜中加入500g去离子水，将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至100rpm，将二次水洗后的反应混合物缓慢加入反应釜中，控制加入速度为6g/min，加入结束后进行过滤，将滤渣置于105℃下烘干，得到溴化聚苯乙烯；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为359℃，5wt%热失重为387℃，氯含量为0.25wt%，溴含量为66.96wt%，白度为87%，且在第2步溴化反应中不产生结块现象。
实施例2
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，具体为：
1.制备助催化剂：
（1）制备聚苯乙烯微球：将105g苯乙烯、0.4g偶氮二异丁腈加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次，然后将密闭反应釜的温度控制至40℃，搅拌转速控制至200rpm，搅拌8min，倒出，得到苯乙烯溶液；将7g聚乙烯吡咯烷酮、220g无水乙醇加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3次，然后将密闭反应釜的温度控制至70℃，搅拌转速控制至300rpm，搅拌20min，滴加苯乙烯溶液，控制滴加速度为3.5g/min，滴加结束后继续搅拌8.5h，过滤，使用无水乙醇洗涤滤渣3次，在55℃下烘干，得到聚苯乙烯微球；
所述聚苯乙烯微球的分子量为23万；
（2）制备混合改性液：将21g四氯化钛、29g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，倒出，得到四氯化钛的乙醇溶液；将25g结晶三氯化铝粉碎至粒径为120μm，在190℃下热解活化2h，然后加入反应釜中，向反应釜中加入45g质量分数为1.2%的三氯化铝水溶液，将反应釜的温度控制至90℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min，过滤，得到的滤液为铝溶胶；将8g模板剂P123溶于17.5g无水乙醇中，得到模板剂溶液；将四氯化钛的乙醇溶液与铝溶胶加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min，加入模板剂溶液，继续搅拌40min，得到混合改性液；
（3）浸泡改性：将聚苯乙烯微球完全浸泡于混合改性液中，在40℃下完全浸泡1.2h，取出，在70℃下烘干，得到助催化剂；
所述助催化剂相对于聚苯乙烯微球，增重率为60%，即聚苯乙烯微球对混合改性液中固体成分的负载率为600mg/g；
2.溴化反应：将21.5g聚苯乙烯、345g二氯甲烷加入反应釜中，将反应釜的温度控制至25℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌35min，将反应釜的温度降低至12℃，加入0.4g三氯化锑、0.2g氯化锌、1.2g助催化剂，然后缓慢加入46g溴素，控制加入速度为20.5g/min，加入结束后将反应釜的温度降低至-12℃，向反应釜的液下通入22g氯气，控制通入速度为1.5g/min，通入结束后将反应釜的温度提高至12℃，继续搅拌2.2h，得到反应混合物；
所述聚苯乙烯的分子量为23万；
3.后处理：使用62g质量分数为9.5%的亚硫酸钠水溶液对反应混合物进行脱色，脱色时间为60s；脱色结束后，使用22g质量分数为10%的碳酸钠水溶液对反应混合物进行一次水洗；一次水洗结束后，使用210g去离子水对反应混合物进行二次水洗，得到二次水洗后的反应混合物；然后向反应釜中加入520g去离子水，将反应釜的温度控制至72℃，搅拌速度控制至100rpm，将二次水洗后的反应混合物缓慢加入反应釜中，控制加入速度为6.5g/min，加入结束后进行过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到溴化聚苯乙烯；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为360℃，5wt%热失重为391℃，氯含量为0.33wt%，溴含量为66.46wt%，白度为88%，且在第2步溴化反应中不产生结块现象。
实施例3
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，具体为：
1.制备助催化剂：
（1）制备聚苯乙烯微球：将110g苯乙烯、0.5g偶氮二异丁腈加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次，然后将密闭反应釜的温度控制至50℃，搅拌转速控制至200rpm，搅拌10min，倒出，得到苯乙烯溶液；将8g聚乙烯吡咯烷酮、230g无水乙醇加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次，然后将密闭反应釜的温度控制至75℃，搅拌转速控制至300rpm，搅拌30min，滴加苯乙烯溶液，控制滴加速度为4g/min，滴加结束后继续搅拌9h，过滤，使用无水乙醇洗涤滤渣3次，在60℃下烘干，得到聚苯乙烯微球；
所述聚苯乙烯微球的分子量为25万；
（2）制备混合改性液：将22g四氯化钛、30g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌40min，倒出，得到四氯化钛的乙醇溶液；将26g结晶三氯化铝粉碎至粒径为150μm，在200℃下热解活化2h，然后加入反应釜中，向反应釜中加入46g质量分数为1.5%的三氯化铝水溶液，将反应釜的温度控制至95℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌50min，过滤，得到的滤液为铝溶胶；将8.5g模板剂P123溶于18g无水乙醇中，得到模板剂溶液；将四氯化钛的乙醇溶液与铝溶胶加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌50min，加入模板剂溶液，继续搅拌60min，得到混合改性液；
（3）浸泡改性：将聚苯乙烯微球完全浸泡于混合改性液中，在50℃下完全浸泡1.5h，取出，在80℃下烘干，得到助催化剂；
所述助催化剂相对于聚苯乙烯微球，增重率为61%，即聚苯乙烯微球对混合改性液中固体成分的负载率为610mg/g；
2.溴化反应：将22g聚苯乙烯、350g二氯甲烷加入反应釜中，将反应釜的温度控制至35℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌40min，将反应釜的温度降低至15℃，加入0.4g三氯化锑、0.3g氯化锌、1.2g助催化剂，然后缓慢加入47g溴素，控制加入速度为21g/min，加入结束后将反应釜的温度降低至-10℃，向反应釜的液下通入23g氯气，控制通入速度为1.6g/min，通入结束后将反应釜的温度提高至15℃，继续搅拌2.5h，得到反应混合物；
所述聚苯乙烯的分子量为25万；
3.后处理：使用65g质量分数为11%的亚硫酸钠水溶液对反应混合物进行脱色，脱色时间为65s；脱色结束后，使用25g质量分数为11%的碳酸钠水溶液对反应混合物进行一次水洗；一次水洗结束后，使用220g去离子水对反应混合物进行二次水洗，得到二次水洗后的反应混合物；然后向反应釜中加入550g去离子水，将反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至200rpm，将二次水洗后的反应混合物缓慢加入反应釜中，控制加入速度为7g/min，加入结束后进行过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到溴化聚苯乙烯；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为358℃，5wt%热失重为386℃，氯含量为0.32wt%，溴含量为66.20wt%，白度为88%，且在第2步溴化反应中不产生结块现象。
对比例1
为了与实施例2进行对比，采用与实施例2相同的方法，其不同之处在于：省略第1步制备助催化剂，并在第2步溴化反应中省略助催化剂的加入；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为336℃，5wt%热失重为376℃，氯含量为0.66wt%，溴含量为66.68wt%，白度为82%，且在第2步溴化反应中不产生结块现象。
对比例2
为了与实施例2进行对比，采用与实施例2相同的方法，其不同之处在于：省略第1步制备助催化剂，并在第2步溴化反应中使用0.17g四氯化钛代替助催化剂的加入；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为324℃，5wt%热失重为361℃，氯含量为0.31wt%，溴含量为62.75wt%，白度为87%，且在第2步溴化反应中不产生结块现象。
对比例3
为了与实施例2进行对比，采用与实施例2相同的方法，其不同之处在于：省略第1步制备助催化剂，并在第2步溴化反应中使用0.17g四氯化钛、0.21g三氯化铝代替助催化剂的加入；
得到的溴化聚苯乙烯的1wt%热失重为353℃，5wt%热失重为381℃，氯含量为0.34wt%，溴含量为66.07wt%，白度为87%，但是在第2步溴化反应前期产生了少量结块现象。
由实施例1-3和对比例1-3的结果可知，通过加入助催化剂，助催化剂为以聚苯乙烯微球为载体，聚苯乙烯微球的比表面积大，负载量高，且与溴化反应中使用的聚苯乙烯原料的分子量相同，以四氯化钛和铝溶胶作为负载物，四氯化钛能够起到主链烷基卤代抑制剂的作用，铝溶胶能够对反应起到催化作用，在溴化反应中，随着反应的进行，聚苯乙烯逐渐溶解并参与溴化反应，四氯化钛与铝溶胶也逐渐释放，从而在起到主链烷基卤代抑制的同时，促进反应的进行，同时也能够对反应速度进行调控，避免反应过快产生结块现象，在反应结束，负载物能够通过一次水洗和二次水洗去除，不会对溴化聚苯乙烯的热稳定性产生影响；
因此，实施例1-3制备的溴化聚苯乙烯的1%热失重、5%热失重、溴含量、白度高，氯含量低；对比例1中未加入助催化剂，因此，存在主链烷基卤代的问题，导致了制备的溴化聚苯乙烯中存在α-烷基溴，α-烷基溴的存在会导致溴化聚苯乙烯的热稳定性和白度的降低，氯含量的升高；对比例2中加入了四氯化钛作为主链烷基卤代抑制剂，但是会影响溴化反应的速度，导致溴化反应不完全，从而导致溴化聚苯乙烯的热稳定性和溴含量的降低；对比例3中同时加入了四氯化钛和三氯化铝，四氯化钛作为主链烷基卤代抑制剂，四氯化铝作为催化剂，虽然能够避免主链烷基卤代的同时，提高反应速度，但是会造成溴化反应前期反应速度过快，产生结块现象。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备助催化剂，溴化反应，后处理；
所述制备助催化剂，由以下步骤组成：制备聚苯乙烯微球，制备混合改性液，浸泡改性；
所述制备聚苯乙烯微球，将苯乙烯、偶氮二异丁腈加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌均匀，倒出，得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌，滴加苯乙烯溶液，滴加结束后继续搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到聚苯乙烯微球；
所述制备聚苯乙烯微球中，苯乙烯、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇的质量比为100-110:0.4-0.5:6-8:200-230；
所述制备混合改性液，将四氯化钛、第一次无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌均匀，倒出，得到四氯化钛的乙醇溶液；将结晶三氯化铝粉碎，在180-200℃下热解活化，然后加入反应釜中，向反应釜中加入三氯化铝水溶液，将反应釜的温度控制至85-95℃，搅拌，过滤，得到的滤液为铝溶胶；将模板剂P123溶于第二次无水乙醇中，得到模板剂溶液；将四氯化钛的乙醇溶液与铝溶胶加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10-30℃，搅拌，加入模板剂溶液，继续搅拌，得到混合改性液；
所述制备混合改性液中，四氯化钛、第一次无水乙醇、结晶三氯化铝、三氯化铝水溶液、模板剂P123、第二次无水乙醇的质量比为20-22:28-30:24-26:44-46:7.5-8.5:17-18；
所述浸泡改性，将聚苯乙烯微球完全浸泡于混合改性液中，在30-50℃下完全浸泡，取出，烘干，得到助催化剂；
所述溴化反应，将聚苯乙烯、二氯甲烷加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-35℃，搅拌，将反应釜的温度降低至10-15℃，加入三氯化锑、氯化锌、助催化剂，然后加入溴素，加入结束后将反应釜的温度降低至-15℃至-10℃，向反应釜的液下通入氯气，通入结束后将反应釜的温度提高至10-15℃，继续搅拌，得到反应混合物；
所述溴化反应中，聚苯乙烯、二氯甲烷、三氯化锑、氯化锌、助催化剂、溴素、氯气的质量比为21-22:340-350:0.3-0.4:0.2-0.3:1.1-1.2:44-47:21-23。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述制备聚苯乙烯微球中，所述苯乙烯溶液的滴加速度为3-4g/min。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述制备混合改性液中，所述三氯化铝水溶液的质量分数为1-1.5%。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述溴化反应中，所述聚苯乙烯的分子量为20-25万。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述溴素的加入速度为20-21g/min；
所述氯气的通入速度为1.4-1.6g/min。
6.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述后处理，使用亚硫酸钠水溶液对反应混合物进行脱色；脱色结束后，使用碳酸钠水溶液对反应混合物进行一次水洗；一次水洗结束后，使用第一次去离子水对反应混合物进行二次水洗，得到二次水洗后的反应混合物；然后向反应釜中加入第二次去离子水，将反应釜的温度控制至70-75℃，搅拌的同时将二次水洗后的反应混合物加入反应釜中，加入结束后进行过滤，将滤渣烘干，得到溴化聚苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述溴化反应中的聚苯乙烯与所述后处理的亚硫酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、第一次去离子水、第二次去离子水的质量比为21-22:60-65:20-25:200-220:500-550；
所述亚硫酸钠水溶液的质量分数为9-11%；
所述碳酸钠水溶液的质量分数为9-11%。
8.根据权利要求6所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯合成方法，其特征在于，所述二次水洗后的反应混合物的加入速度为6-7g/min；
所述脱色时间为55-65s。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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