CN112321983B - 一种105℃ cmp级安防电缆用护套胶料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电缆护套材料领域,公开了一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料及其制备方法。该护套胶料包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂10‑50份,液体阻燃剂1‑25份,无机阻燃剂40‑100份,抑烟剂1‑15份,氯化聚乙烯8‑12份。通过将液体阻燃剂与无机阻燃剂共用,利用液体阻燃剂与聚氯乙烯树脂之间较好的相容性,能在一定程度上解决无机阻燃剂分散性差而导致护套胶料阻燃性较差的问题,并减小阻燃剂的加入对护套胶料力学性能的影响;通过加入氯化聚乙烯,能改善护套胶料的断裂伸长率,故本发明的护套胶料兼具较好的阻燃性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电缆护套材料领域,尤其涉及一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料及其制备方法。
背景技术
在工业、农业还是商业发展过程中都离不开电缆对于数据的传输,这是维持社会整体工作稳定性的基础性设施,同时其还可以为相关设备提供电能和动力,为室内提供灯光等。但是在电缆实际应用的过程中,由于外界因素的影响和电缆自身的原因有可能会引发电缆着火情况。而一旦电缆发生火灾,其就会顺着电缆线蔓延到社会或周围易燃物体上,并且火势一般蔓延速度均非常快,在过程中由于电缆外部绝缘材料在燃烧后会释放有毒气体和浓烟,因此其不仅会造成人员或设备的损失,还可能会引发环境污染情况。安防电缆是安全防范系统中承担设备之间电能传输功能的电缆,其对于护套阻燃性能的要求较一般电缆而言更高。
针对电缆的阻燃要求,主要从以下几个方面考虑:1)电缆不易被点燃;2)电缆在燃烧后有自熄功能;3)电缆燃烧后不易蔓延,能够不破坏整个系统工作;4)电缆燃烧后的烟密度及毒性不应太高,有一定可见度有利于人们逃生,且不会发生窒息和中毒。
聚氯乙烯具有良好的阻燃性和低廉的价格,在其中加入阻燃剂进一步提高阻燃性能,并加入抑烟剂解决其燃烧产生大量烟的问题后,常作为低烟高阻燃护套材料使用。公开号为 CN108192245A的中国专利文献公开了一种低烟高阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备,该电缆料包括以下组分:PVC树脂100份、增塑剂50-60份、阻燃剂35-45份、抑烟剂15-25份、热稳定剂5-10份、防火剂8-15份、润滑剂0.5-1.0份;所述阻燃剂选用氢氧化镁及氢氧化铝复配使用;所述抑烟剂选用三氧化钼。上述电缆料存在以下问题:无机阻燃剂和抑烟剂与PVC树脂相容性较差,在PVC树脂中不易分散,团聚后会影响其阻燃和抑烟效果,并且,无机阻燃剂和抑烟剂的加入也会导致电缆护套的力学性能下降,无法满足安防电缆较高的阻燃性能和力学性能要求。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料及其制备方法。该护套胶料具有较好的阻燃性能和力学性能。
本发明的具体技术方案为:
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂10-50份,液体阻燃剂1-25份,无机阻燃剂40-100份,抑烟剂1-15份,氯化聚乙烯8-12份。
本发明将液体阻燃剂与无机阻燃剂共用,相较于无机阻燃剂而言,液体阻燃剂虽然存在易挥发、耐热性较差的缺点,但其与聚氯乙烯树脂相容性好,能较好地分散在护套胶料中,在一定程度上解决无机阻燃剂分散不均导致电缆护套阻燃性能差的问题;并且,由于与基体的相容性好,液体阻燃剂对电缆护套力学性能的影响较小。综上所述,通过共用液体阻燃剂和无机阻燃剂,并控制其相对用量,能使护套胶料兼具较好的阻燃性能和力学性能。
此外,本发明通过加入氯化聚乙烯,能改善电缆护套的断裂伸长率,机制如下:当对电缆护套进行拉伸时,分散其中的氯化聚乙烯作为应力集中体发挥作用,诱发电缆护套产生剪切带和银纹,消耗大量能量,从而提高电缆护套的断裂伸长率。
作为优选,所述护套胶料包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂20-45 份,液体阻燃剂5-20份,无机阻燃剂60-95份,抑烟剂10-15份,氯化聚乙烯8-12份。
作为优选,所述护套胶料包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂25-40 份,液体阻燃剂5-15份,无机阻燃剂75-90份,抑烟剂10-15份,氯化聚乙烯8-12份。
作为优选,所述护套胶料还包括以下重量份的原料:钙锌稳定剂10-15份,硬脂酸钙 0.8-1份,聚乙烯蜡0.3-0.5份。
聚氯乙烯的热稳定性较差,在90℃以上就会发生轻微热分解,在120℃以上会发生明显热分解,分解后会导致电缆护套的拉伸强度和断裂伸长率下降。加入钙锌稳定剂和硬脂酸钙能吸收聚氯乙烯高温分解产生的氯化氢,防止其催化聚氯乙烯继续降解,因而能提高电缆护套的耐高温性能。此外,硬脂酸钙与聚乙烯蜡能发挥润滑剂的作用,降低聚氯乙烯分子之间及其与加工设备之间的摩擦,便于护套胶料的加工。
作为优选,所述聚氯乙烯树脂为改性聚氯乙烯树脂;所述改性聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯与改性八苯基-POSS的共聚物。
八苯基-POSS包括由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的笼型无机内核,以及8个顶角Si原子上连接的苯基。八苯基-POSS本身是一种较好的阻燃剂,在高温下,它能使聚合物表面形成炭层,起到隔热、隔氧的作用,使聚合物不被或延迟被氧化。而本发明采用改性八苯基-POSS,它能通过烯基与氯乙烯共聚,在获得的改性聚氯乙烯树脂中,刚性的笼型无机内核作为侧链稳定连接在分子链上,并与其他分子链形成物理缠结,一方面能提高护套胶料的拉伸强度,另一方面能扩大改性聚氯乙烯分子链之间的距离,有利于无机阻燃剂和抑烟剂在改性聚氯乙烯树脂中的分散,能解决无机阻燃剂和抑烟剂分散不均导致阻燃和抑烟效果差的问题。
作为优选,所述改性八苯基-POSS的制备方法如下:
(i)将质量比为3.2-3.8:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,再加入Hβ沸石,混合均匀后,在100-110℃下反应3-4h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
步骤(i)中,Hβ沸石作为路易斯酸催化剂,催化八苯基-POSS与乙酰氯发生Friedel-Crafts 酰基化反应,-COCH3取代八苯基-POSS中苯环上的-H,从而在八苯基-POSS上引入酰基。
(ii)将质量比为1.5-2.8:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,在160-170℃下反应5-6h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
步骤(ii)中,酰化八苯基-POSS与甲酸铵发生还原胺化反应(Leuckart-Wallach反应),与苯环相连的-COCH3转变为-C(NH2)CH3,从而在八苯基-POSS上引入氨基。
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液,所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.2-1.7:1,在30-40℃下反应 3-4h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS。
步骤(iii)中,烯丙基缩水甘油醚中的环氧基与胺化八苯基-POSS中的氨基发生开环反应,从而在八苯基-POSS上引入烯基(来自烯丙基缩水甘油醚),使其能与氯乙烯共聚,嵌入聚氯乙烯分子链中。
步骤(i)中,通过控制八苯基-POSS、乙酰氯的质量比,能使八苯基-POSS的多个苯环上各连接上一个酰基,在此基础上,在步骤(ii)和(iii)中采用适量的甲酸铵和烯丙基缩水甘油醚并将反应程度控制在适当水平,能使最终获得的改性八苯基-POSS中含有多个烯基,从而在不同改性聚氯乙烯分子链之间形成稳定的化学交联,能进一步提高护套胶料的拉伸强度。八苯基-POSS、乙酰氯的质量比会对护套胶料的力学性能产生影响:若八苯基-POSS的相对用量过少,致使改性八苯基-POSS上接枝的烯基过少,则会导致改性聚氯乙烯分子链之间的化学交联程度低,影响护套胶料的拉伸强度;若乙酰氯的相对用量过多,则会导致改性聚氯乙烯分子链之间过度交联,影响护套胶料的断裂伸长率。本发明通过将八苯基-POSS与乙酰氯的质量比控制在3.2-3.8:1范围内,能使护套胶料兼具较大的拉伸强度和断裂伸长率。
进一步地,步骤(i)中,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:4-8。
进一步地,步骤(i)中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30-40mL。
进一步地,步骤(ii)中,所述甲酸铵与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30-40mL。
进一步地,步骤(iii)中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:20-25mL,所述烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:20-25mL。
作为优选,所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:将氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂、阴离子表面活性剂、缓冲剂、去离子水加入反应容器中,所述氯乙烯与改性八苯基-POSS的质量比为15-18:1,搅拌30-35min后,升温至50-60℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.08-0.1MPa后,加入终止剂,搅拌10-15min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
进一步地,所述聚合引发剂是质量比为2.5-3.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物;所述聚合引发剂与氯乙烯的质量比为0.04-0.06:100。
进一步地,所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种;所述阴离子表面活性剂与氯乙烯的质量比为1-2:100。
进一步地,所述缓冲剂为碳酸氢钠;所述缓冲剂与氯乙烯的质量比为0.5-1:100。
进一步地,所述去离子水与氯乙烯的质量比为0.7-0.8:1。
进一步地,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为0.15-0.25:1。
作为优选,所述氯化聚乙烯的氯含量为35-40%。
作为优选,所述聚氯乙烯树脂的聚合度为600-800。
作为优选,所述液体阻燃剂为四溴苯酐酯类液体阻燃剂、磷酸酯类液体阻燃剂中的至少一种。
作为优选,所述无机阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝、氧化锌中的至少一种。
作为优选,所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、钼酸锌中的至少一种。
作为优选,所述主增塑剂为聚酯增塑剂。
一种制备所述护套胶料的方法,包括以下步骤:将所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)将液体阻燃剂与无机阻燃剂共用,利用液体阻燃剂与聚氯乙烯树脂之间较好的相容性,能在一定程度上解决无机阻燃剂分散性差而导致护套胶料阻燃性较差的问题,并减小阻燃剂的加入对护套胶料力学性能的影响;
(2)加入氯化聚乙烯,能改善护套胶料的断裂伸长率;
(3)采用改性聚氯乙烯树脂,能提高护套胶料的拉伸强度,并改善无机阻燃剂和抑烟剂的分散性,提高阻燃和抑烟效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为600的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂10份,磷酸三(2-氯乙基)酯1份,三氧化二锑15份,氢氧化铝25 份,八钼酸铵1份,氯含量为35%的氯化聚乙烯10份,钙锌稳定剂10份,硬脂酸钙0.9份,聚乙烯蜡0.3份。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例2
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为800的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂50份,三(1,3-二氯丙基)磷酸酯25份,硼酸锌15份,三氧化二锑 10份,氢氧化铝70份,氧化锌5份,钼酸锌15份,氯含量为40%的氯化聚乙烯12份,钙锌稳定剂15份,硬脂酸钙1份,聚乙烯蜡0.5份。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例3
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例4
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂27份,四溴苯酐二甲酯15份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝65份,氧化锌3份,三氧化钼15份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例5
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:
(I)制备改性八苯基-POSS:
(i)将质量比为3.8:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:40mL;再加入Hβ沸石,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:4;混合均匀后,在100℃下反应4h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为2.8:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;在160℃下反应6h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:25mL;在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液(其中,烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:25mL),所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.7:1;在30℃下反应4h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS;
(II)制备改性聚氯乙烯树脂:将质量比为100:5.6:0.04:1:0.5:0.7的氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂(质量比为2.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种)、缓冲剂(碳酸氢钠)、去离子水加入反应容器中,搅拌30min后,升温至50℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.08MPa后,加入终止剂,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为 0.15:1,搅拌10min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例6
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:
(I)制备改性八苯基-POSS:
(i)将质量比为3.5:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:35mL;再加入Hβ沸石,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:6;混合均匀后,在105℃下反应3.5h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为2:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:35mL;在165℃下反应5.5h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:20mL;在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液(其中,烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:25mL),所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.5:1;在35℃下反应3.5h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS;
(II)制备改性聚氯乙烯树脂:将质量比为100:6:0.05:1.5:0.8:0.7的氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂(质量比为2.5-3.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种)、缓冲剂(碳酸氢钠)、去离子水加入反应容器中,搅拌35min后,升温至55℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.09MPa后,加入终止剂,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为 0.2:1,搅拌15min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
实施例7
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:
(I)制备改性八苯基-POSS:
(i)将质量比为3.2:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;再加入Hβ沸石,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:8;混合均匀后,在110℃下反应3h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为1.5:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;在170℃下反应5h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:20mL;在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液(其中,烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:20mL),所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.2:1;在40℃下反应3h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS;
(II)制备改性聚氯乙烯树脂:将质量比为100:6.7:0.06:2:1:0.8的氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂(质量比为3.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种)、缓冲剂(碳酸氢钠)、去离子水加入反应容器中,搅拌35min后,升温至60℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.1MPa后,加入终止剂,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为 0.25:1,搅拌15min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
对比例1
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂94.7份,八苯基-POSS 5.3份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5 份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
对比例2
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:
(I)制备改性八苯基-POSS:
(i)将质量比为4.5:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:40mL;再加入Hβ沸石,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:4;混合均匀后,在100℃下反应4h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为2.8:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;在160℃下反应6h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:25mL;在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液(其中,烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:25mL),所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.7:1;在30℃下反应4h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS;
(II)制备改性聚氯乙烯树脂:将质量比为100:5.6:0.04:1:0.5:0.7的氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂(质量比为2.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种)、缓冲剂(碳酸氢钠)、去离子水加入反应容器中,搅拌30min后,升温至50℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.08MPa后,加入终止剂,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为 0.15:1,搅拌10min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
对比例3
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料,包括以下重量份的原料:聚合度为700的聚氯乙烯树脂100份,聚酯增塑剂30份,四溴苯酐二甲酯10份,硼酸锌10.5份,三氧化二锑5份,氢氧化铝60份,氧化锌3份,三氧化钼10份,氯含量为38%的氯化聚乙烯8份,钙锌稳定剂12份,硬脂酸钙0.8份,聚乙烯蜡0.4份。
所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:
(I)制备改性八苯基-POSS:
(i)将质量比为2.5:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;再加入Hβ沸石,所述Hβ沸石与八苯基-POSS的质量比为1:8;混合均匀后,在110℃下反应3h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为1.5:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,所述乙酰氯与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL;在170℃下反应5h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,所述胺化八苯基-POSS与四氢呋喃的质量体积比为1g:20mL;在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液(其中,烯丙基缩水甘油醚与水的质量体积比为1g:20mL),所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.2:1;在40℃下反应3h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS;
(II)制备改性聚氯乙烯树脂:将质量比为100:6.7:0.06:2:1:0.8的氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂(质量比为3.5:1的过氧化二碳酸二辛酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种)、缓冲剂(碳酸氢钠)、去离子水加入反应容器中,搅拌35min后,升温至60℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.1MPa后,加入终止剂,所述终止剂与氯化聚乙烯的质量比为 0.25:1,搅拌15min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
一种105℃CMP级安防电缆用护套胶料的制备方法,包括以下步骤:将以上所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃CMP级安防电缆用护套胶料。
对实施例1-7和对比例1-3制得的护套胶料的力学性能、阻燃性能和电性能等进行测试,并将其制成电缆后,对成线的力学性能进行测试。表1为安防电缆用护套胶料和成线的性能要求以及各性能所依据的标准,以及常规安防电缆用护套胶料及成线的性能数据。表2-4 为实施例1-7和对比例1-3制得的护套胶料及成线的性能测试结果。
表1
1常规安防电缆用护套无烟密度要求,燃烧烟雾很大,无法达到CMP级。
2常规安防电缆用护套的配方如下:聚氯乙烯树脂粉SG-3 100份,邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)20份,偏苯三酸三辛酯(TOTM)25份,稳定剂302(钙锌稳定剂)5份,内润滑剂3818(硬脂酸钙)0.6份,外润滑剂105B(聚乙烯蜡)0.4份,三氧化二锑12份,氢氧化铝40份,氢氧化镁20份,氧化锌3份,氯化聚乙烯135B 5份。
表2
1依据标准为ISO 5659-2。
表3
1依据标准为ISO 5659-2。
表4
1依据标准为ISO 5659-2。
分析表1-4中的数据,可以得出以下结论:
(1)从表2和表3数据来看,实施例1-7制得的护套胶料均满足表1中安防电缆护套的性能要求,且根据UL2556中关于耐温等级的划分标准以及NFPA 262中关于阻燃等级的划分标准,实施例1-7的护套胶料的耐温等级可达105℃,阻燃等级可达CMP级,并且,其燃烧时具有极低的发烟量。此外,相较于常规安防电缆用护套胶料而言,实施例1-7的护套胶料及成线具有更好的力学性能和电性能。
(2)在实施例3的基础上,实施例5-7采用改性聚氯乙烯。从表2和表3数据来看,相较于实施例3而言,实施例5-7制得的护套胶料及成线具有更大的拉伸强度,且护套胶料的氧指数明显增大,有焰烟密度明显减小。以上测试结果表明采用本发明的改性聚氯乙烯能提高电缆护套的拉伸强度、耐高温性能和阻燃性能,推测机制如下:在改性聚氯乙烯树脂中,刚性的笼型无机内核(来自八苯基-POSS)作为侧链连接在分子链上,并在不同分子链之间形成稳定的化学交联,同时与其他分子链形成物理缠结,一方面能提高护套胶料的拉伸强度,另一方面能扩大改性聚氯乙烯分子链之间的距离,有利于无机阻燃剂和抑烟剂在改性聚氯乙烯树脂中的分散,能解决无机阻燃剂和抑烟剂分散不均导致阻燃和抑烟效果差的问题。
(3)实施例5与对比例1的区别在于,实施例5中将八苯基-POSS改性后与氯乙烯共聚,将获得的改性聚氯乙烯树脂用于护套胶料的制备,而对比例1中则将八苯基-POSS直接加入聚氯乙烯树脂中制备成护套胶料。从表3和表4数据来看,相较于对比例1而言,实施例5制得的护套胶料及成线具有更大的拉伸强度,且护套胶料的氧指数明显增大,有焰烟密度明显减小。以上测试结果表明,本发明对八苯基-POSS进行改性后与氯乙烯共聚,能提高八苯基-POSS对电缆护套拉伸强度、阻燃性能和燃烧时发烟量的改善效果,推测机制如下:通过将改性八苯基-POSS与氯乙烯共聚,能使八苯基-POSS均匀分散在护套胶料中,使其能更好地改善电缆护套的拉伸强度以及无机阻燃剂、抑烟剂在胶料中的分散,从而更好地改善电缆护套的阻燃性能和燃烧时的发烟量;并且,八苯基-POSS中的笼型无机内核作为侧链,能在不同分子链之间形成稳定的化学交联,这也能提高其改善电缆护套拉伸强度的效果。
(4)对比例2在实施例5的基础上,将八苯基-POSS与乙酰氯的质量比由3.8:1换成4.5:1;对比例3在实施例7的基础上,将八苯基-POSS与乙酰氯的质量比由3.2:1换成2.5:1。从表3和表4数据来看,相较于实施例5而言,对比例2制得的护套胶料及成线的拉伸强度明显减小;相较于实施例7而言,对比例3制得的护套胶料及成线的断裂伸长率明显减小。以上测试结果表明,八苯基-POSS与乙酰氯的质量比会影响电缆护套的拉伸强度和断裂伸长率,本发明将八苯基-POSS与乙酰氯的质量比控制在3.2-3.8:1的范围内,能使电缆护套兼具较大的拉伸强度和断裂伸长率,推测机制如下:通过控制八苯基-POSS、乙酰氯的质量比,能使八苯基-POSS的多个苯环上各连接上一个酰基,使最终获得的改性八苯基-POSS中含有多个烯基,从而在不同改性聚氯乙烯分子链之间形成稳定的化学交联,能进一步提高护套胶料的拉伸强度。若八苯基-POSS的相对用量过少,致使改性八苯基-POSS上接枝的烯基过少,则会导致改性聚氯乙烯分子链之间的化学交联程度低,影响护套胶料的拉伸强度;若乙酰氯的相对用量过多,则会导致改性聚氯乙烯分子链之间过度交联,影响护套胶料的断裂伸长率。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种105℃ CMP级安防电缆用护套胶料,其特征在于,包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂10-50份,液体阻燃剂1-25份,无机阻燃剂40-100份,抑烟剂1-15份,氯化聚乙烯8-12份;所述聚氯乙烯树脂为改性聚氯乙烯树脂;所述改性聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯与改性八苯基-POSS的共聚物;所述改性八苯基-POSS的制备方法如下:
(i)将质量比为3.2-3.8:1的八苯基-POSS、乙酰氯加入二甲基亚砜中,再加入Hβ沸石,混合均匀后,在100-110℃下反应3-4h后,过滤去除分子筛,减压蒸馏去除溶剂,水洗、干燥后,获得酰化八苯基-POSS;
(ii)将质量比为1.5-2.8:1的酰化八苯基-POSS和甲酸铵加入二甲基亚砜中,在160-170℃下反应5-6h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得胺化八苯基-POSS;
(iii)将胺化八苯基-POSS加入四氢呋喃中,在搅拌下逐滴加入烯丙基缩水甘油醚的水溶液,所述胺化八苯基-POSS与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1.2-1.7:1,在30-40℃下反应3-4h后,减压旋蒸去除溶剂,水洗、干燥后,获得改性八苯基-POSS。
2.如权利要求1所述的护套胶料,其特征在于,包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂20-45份,液体阻燃剂5-20份,无机阻燃剂60-95份,抑烟剂10-15份,氯化聚乙烯8-12份。
3.如权利要求2所述的护套胶料,其特征在于,包括以下重量份的原料:聚氯乙烯树脂100份,主增塑剂25-40份,液体阻燃剂5-15份,无机阻燃剂75-90份,抑烟剂10-15份,氯化聚乙烯8-12份。
4.如权利要求1所述的护套胶料,其特征在于,还包括以下重量份的原料:钙锌稳定剂10-15份,硬脂酸钙0.8-1份,聚乙烯蜡0.3-0.5份。
5.如权利要求1所述的护套胶料,其特征在于,所述改性聚氯乙烯树脂的制备方法如下:将氯乙烯、改性八苯基-POSS、聚合引发剂、阴离子表面活性剂、缓冲剂、去离子水加入反应容器中,所述氯乙烯与改性八苯基-POSS的质量比为15-18:1,搅拌30-35min后,升温至50-60℃进行聚合反应;待反应容器内的气压降低0.08-0.1MPa后,加入终止剂,搅拌10-15min;经喷雾干燥后,获得改性聚氯乙烯树脂。
6.如权利要求1-3之一所述的护套胶料,其特征在于,所述氯化聚乙烯的氯含量为35-40%。
7.如权利要求1-3之一所述的护套胶料,其特征在于:
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为600-800;和/或
所述液体阻燃剂为四溴苯酐酯类液体阻燃剂、磷酸酯类液体阻燃剂中的至少一种;和/或
所述无机阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝、氧化锌中的至少一种;和/或
所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、钼酸锌中的至少一种;和/或
所述主增塑剂为聚酯增塑剂。
8.一种制备如权利要求1-7之一所述护套胶料的方法,其特征在于,包括以下步骤:将所有原料经高速共混、密炼后,熔融挤出,再冷却、切片,即获得105℃ CMP级安防电缆用护套胶料。
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