CN102504067B - 一种制备溴化聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备溴化聚苯乙烯的方法，包括步骤：（1）向100重量份的二氯乙烷中加入10-30重量份的苯乙烯，加入0.1-0.5重量份的BPO或AIBN，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；（2）向上步制得的溶液中加入0.1-3重量份的路易斯酸催化剂和0.1-3重量份的主链保护剂，然后滴加30-90重量份氯化溴二氯乙烷溶液，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；（3）向上步制得的溶液加入0.05-0.1重量份的中和剂，水洗，静止分层，向分层后的有机层加入0.1-3重量份的除脂肪溴剂，闪蒸后降温离心，干燥得成品。本工艺能够制得窄分子量分布的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯经溴化后能够得到分子量可控的溴化聚苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种制备溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯（BPS）作为一种添加型溴系阻燃剂，具有分子量大、溴含量高及热稳定性好等优点，并且在高聚物中分散性和混溶性好，易于加工，不起霜，其热分解温度大于310℃，是尼龙、PBT、PET、ABS、ＰＣ等工程塑料加工的理想阻燃剂。另外溴化聚苯乙烯燃烧时不释放二噁英等致癌物，是多溴二苯醚阻燃剂的替代产品。
目前，溴化聚苯乙烯的主流生产方法是溶剂法，即将聚苯乙烯溶于二氯乙烷中，在助催化剂及催化剂存在下，用溴或氯化溴进行溴代反应，溴代反应结束后，用水洗去催化剂和大部分残留的溴，有机相用亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠稀溶液进一步除去残溴；然后将有机相缓慢倒入热水溶液中，得到产品。此种生产方法简单，技术要求不高，投资较少，成本较低，适于大批量的生产。但是这种生产方法生产的溴化聚苯乙烯颜色偏黄并且热稳定性较低。
专利200910118032.0公布了一种采用硫磺作为聚苯乙烯和溴素反应的除水剂和自由基反应的淬灭剂制备溴化聚苯乙烯的方法；专利200410067961.0公布了一种采用路易斯酸和金属混合作为混合催化剂制备溴化聚苯乙烯的方法；专利200910118031.6提出喷雾法提取反应制备的溴化聚苯乙烯，专利CN101701046.A公布了一种采用三氯化锑作为聚苯乙烯和氯化溴反应的催化剂合成溴化聚苯乙烯，同时采用乳化匀浆机离心分离的方法。综合以上专利，大多是对聚苯乙烯和溴素的溴化反应和后续的生产过程进行改良来得到产品质量较好的溴化聚苯乙烯，没有从根本上考虑通过控制苯乙烯的分子量最终来实现溴化聚苯乙烯的分子量可控。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提出一种通过控制苯乙烯的聚合反应过程来控制溴化聚苯乙烯分子量分布的制备溴化聚苯乙烯的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下,一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于,所述制备方法包括以下步骤：（1）搅拌下，向100重量份的二氯乙烷中添加10-50重量份的苯乙烯，加入0.1-0.5重量份的BPO或AIBN，在30-100℃温度下反应1-3小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；（2）搅拌下，在0-50℃温度下，向所述聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.1-3重量份的路易斯酸催化剂和0.1-3重量份的主链保护剂，然后滴加30-90重量份氯化溴二氯乙烷溶液，滴加完毕在40-60℃温度下反应10-20小时，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；（3）向所述溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.05-0.1重量份的中和剂中和未反应的氯化溴，调整PH值为7.0-7.5，然后水洗至少三次，静止分层，向分离后的有机层加入0.1-3重量份的除脂肪溴剂，搅拌1-3小时除去脂肪溴杂质，将除去脂肪溴杂质的有机层滴加到85-95℃水中进行闪蒸，闪蒸后对剩余液体降温离心，干燥得成品。
作为优选的技术方案，所述路易斯酸催化剂选自CuCl 2 、AlCl3、AlBr3、FeBr3、FeCl3、SbCl3和SbBr3中的一种或数种；所述主链保护剂选自SnCl4和TiCl4中的一种或两种。
作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述除脂肪溴剂为有机钠盐。
作为优选的技术方案，所述有机钠盐选自甲醇钠和乙醇钠中的一种或两种。
作为优选的技术方案，所述氯化溴二氯乙烷溶液的制备方法为：在-20—20℃温度下，向含有100重量份溴素的75-85重量份二氯乙烷中通入10-100重量份的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
作为优选的技术方案，溴素和氯气的重量比为100:44。
作为优选的技术方案，反应温度优选-10-10℃。
作为优选的技术方案，聚苯乙烯和氯化溴二氯乙烷溶液的重量比为1:3。
作为优选的技术方案，步骤（1）添加20-30重量份的苯乙烯,优选反应温度70-100℃。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：采用BPO或AIBN作为苯乙烯聚合反应的催化剂，BPO是一种强氧化剂，常用于聚合反应作为引发剂，AIBN是最常用的一种偶氮类引发剂，其分子很容易发生分裂反应，形成活化能很高的分子，分解反应比较平稳，只产生1种自由基且基本上不发生诱导分解，能够制得窄分子量分布的聚苯乙烯，窄分子量分布的聚苯乙烯经溴化后能够得到分子量可控的溴化聚苯乙烯；苯乙烯的聚合反应和聚苯乙烯的溴化反应均在一个容器中进行，减少了工艺流程；在反应结束后加入除脂肪溴剂去除反应中产生的主链溴副产物，使得最终产品热稳定性提高2-12℃，采用将反应液直接滴加到热水中，通过沸点的差别分离二氯乙烷达到有效回收的目的，节约生产成本的同时避免了环境污染。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权力要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围：
实施例 1
将10g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.1g BPO，在30℃下反应3小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到5℃，加入0.1g三溴化铝和0.1g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加30g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度5℃，滴加完成后慢慢升温到40℃反应20小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入0.1g甲醇钠搅拌1小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到85℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.1%，白度（ISO）80.31，1%热失重的温度为341.1℃，分子量为33500。
实施例 2
将30g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.3g BPO，在60℃下反应2小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到25℃，加入1.5g三溴化铝和1.5g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加60g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度25℃，滴加完成后慢慢升温到50℃反应15小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7.3，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入1.5g甲醇钠搅拌2小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到90℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.22%，白度（ISO）80.11，1%热失重的温度为342.9℃，分子量为10650。
实施例 3
将50g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.5g BPO，在100℃下反应1小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到50℃，加入3g三溴化铝和3g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加90g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度50℃，滴加完成后慢慢升温到60℃反应10小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7.5，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入3g甲醇钠搅拌3小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到95℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.22%，白度（ISO）80.11，1%热失重的温度为342.9℃，分子量为10650。
实施例 4
将10g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.1gAIBN，在30℃下反应3小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到5℃，加入0.1g三溴化铝和0.1g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加30g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度5℃，滴加完成后慢慢升温到40℃反应20小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入0.1g甲醇钠搅拌1小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到85℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.1%，白度（ISO）80.31，1%热失重的温度为341.1℃，分子量为33500。
实施例 5
将30g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.3gAIBN，在60℃下反应2小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到25℃，加入1.5g三溴化铝和1.5g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加60g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度25℃，滴加完成后慢慢升温到50℃反应15小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7.3，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入1.5g甲醇钠搅拌2小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到90℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.22%，白度（ISO）80.11，1%热失重的温度为342.9℃，分子量为10650。
实施例 6
将50g苯乙烯添加到100g二氯乙烷中，搅拌混合溶解；加入0.5g AIBN，在100℃下反应1小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。
控制温度0℃下，将100g二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入55g的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
调整聚苯乙烯二氯乙烷溶液温度到50℃，加入3g三溴化铝和3g四氯化锡，搅拌混合均匀；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加90g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期间控制温度50℃，滴加完成后慢慢升温到60℃反应10小时。
反应结束后，首先向溶液中加入1g亚硫酸钠中和未反应的氯化溴，然后用纯碱调节PH值到7.5，再用去离子水水洗三次，静止分层，分层后下层为有机层，加入3g甲醇钠搅拌3小时除去脂肪溴杂质；在蒸馏瓶中加入1000ml的水升温到95℃，将有机层滴加到水中进行闪蒸，冷凝回收二氯乙烷，降温后放料离心，干燥得成品。
产品颗粒细小均匀，溴含量为68.22%，白度（ISO）80.11，1%热失重的温度为342.9℃，分子量为10650。
Claims (8)
1.一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）搅拌下，向100重量份的二氯乙烷中添加10-50重量份的苯乙烯，加入0.1-0.5重量份的BPO或AIBN，在30-100℃温度下反应1-3小时，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；
（2）搅拌下，在0-50℃温度下，向所述聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.1-3重量份的路易斯酸催化剂和0.1-3重量份的主链保护剂，然后滴加30-90重量份氯化溴二氯乙烷溶液，滴加完毕在40-60℃温度下反应10-20小时，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；
（3）向所述溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.05-0.1重量份的中和剂中和未反应的氯化溴，调整pH值为7.0-7.5，然后水洗至少三次，静置分层，向分离后的有机层加入0.1-3重量份的除脂肪溴剂，搅拌1-3小时除去脂肪溴杂质，所述除脂肪溴剂为有机钠盐，将除去脂肪溴杂质的有机层滴加到85-95℃水中进行闪蒸，闪蒸后对剩余液体降温离心，干燥得成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述路易斯酸催化剂选自CuCl2、AlCl3、AlBr3、FeBr3、FeCl3、SbCl3和SbBr3中的一种或数种；所述主链保护剂选自SnCl4和TiCl4中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述有机钠盐选自甲醇钠和乙醇钠中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述氯化溴二氯乙烷溶液的制备方法为：在-20—20℃温度下，向含有100重量份溴素的75-85重量份二氯乙烷中通入10-100重量份的氯气，反应制得氯化溴二氯乙烷溶液。
5.根据权利要求4所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：溴 素和氯气的重量比为100:44。
6.根据权利要求4所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：反应温度优选-10-10℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：聚苯乙烯和氯化溴二氯乙烷溶液的重量比为1:3。
8.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（1）添加20-30重量份的苯乙烯,优选反应温度70-100℃。
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